Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2;

2KI + Cl2 = 2KCl + I2;

Из иодатов иод получают восстановлением:

5NaHSO3 + 2NaIO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + I2 + H2O.

Br2 и I2 могут быть получены в лаборатории при окислении га- логенид-ионов неорганическими окилителями:

K2Cr2O7 + 6KBr + 7H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3Br2 + 7H2O;

8NaI + 5H2SO4(конц) = Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O; 4KI + 2СuSO4 = 2СuI + I2 + 2K2SO4.

Химические свойства галогенов

Галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Окислительные свойства их возрастают от иода к фтору. Они активно взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы.

Фтор реагирует практически со всеми металлами и неметаллами, кроме He, Ne, Ar. Реакции протекают очень бурно, часто сопровождаются взрывом, образуются соединения, в которых элементы, как правило, находятся в высшей степени окисления, например:

2Na + F2 = 2NaF (на холоде); 2Au + 3F2 = 2AuF3;

2P + 5F2 = 2PF5;

3F2 + S = SF6;

3F2 + Xe = XeF6.

Фтор при обычной температуре не взаимодействует с некоторыми металлами (Fe, Cu, Ni, A1, Zn), на поверхности этих металлов образуется защитная фторидная пленка.

В виде порошка железо горит в хлоре без предварительного нагревания, компактное железо реагирует при нагревании:

2Fe + 3Cl2 t 2FeCl3.

11

Однако в отсутствие воды на поверхности металлов может образоваться плотная солевая пленка, предохраняющая металл от разрушения, поэтому сжиженный сухой хлор перевозят в стальных баллонах. С помощью сухого хлора извлекают олово из отходов белой жести, используемой главным образом для приготовления консервных банок. Сухой хлор не реагирует с железом, но взаимодействует с оловом, образуя жидкий SnС14.

С неметаллами:

2P + 3Cl2(недост) t 2PCl3; 2P + 5Cl2(изб) t 2PCl5; 2Cl2 + S = SCl4.

Активность брома и иода значительно ниже, но и они со многими металлами и неметаллами могут реагировать при обычных условиях:

2А1 + 3I2 = 2А1I3 (Н2О – катализатор); 2P + 3Br2 = 2PBr3;

2P + 3I2 t 2PI3.

Галогенывступаютвреакциюсводородом, образуясоединенияНГ: Н2 + Г2 = 2НГ.

Реакция взаимодействия фтора с водородом сопровождается взрывом, при этом выделяется большое количество энергии. Хлор при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водородом, но на прямом солнечном свету или при нагревании реакция идет также со взрывом. Реакция водорода и хлора протекает по цепному механизму, поэтому для нее необходимо инициирование (нагревание или освещение):

Н + Сl hν 2НCl.

2 2

Взаимодействие брома и иода с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует незначительно, так как образующийся в условиях синтеза иодоводород легко разлагается, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ. Поэтому только НCl в промышленности получают из простых веществ.

Азот и кислород непосредственно с галогенами не взаимодействуют. Лишь фтор взаимодействует с кислородом в тлеющем разряде, образуя при низких температуpax фториды кислорода: O2F2, O3F2 и другие.

12

Взаимодействие с водой. Фтор энергично разлагает воду, продукты реакции зависят от температуры:

(H2O) + F2 = 2HF + 0,5O2 (t > 90°С, с водяным паром – с взрывом);

{2Н2О} + 4F2 = 4НF + 2ОF2 (при t = 0–90°С).

Фтор активно взаимодействует со спиртом, ацетоном, бензолом. Поэтому эти вещества не могут быть использованы в качестве растворителей фтора.

Хлор, бром и иод растворяются в воде, причем их растворимость в воде при 20ºС характеризуется следующими значениями, моль/л: хлор – 0,103, бром – 0,225, то есть растворимость брома несколько выше растворимости хлора. Растворимость иода в воде значительно меньше – 0,0013 моль/л. Растворы хлора и брома в воде носят название хлорной и бромной воды. Эти растворы обладают всеми свойствами хлора и брома соответственно. Их окислительные свойства превосходят окислительные свойства сухих хлора и брома. Это объясняется тем, что в водных растворах галогенов (за исключением фтора) происходят реакции диспропорционирования, например, для хлора при стандартных условиях:

Cl2 + Н2О НClО + НCl.

При переходе от хлора к иоду равновесие все больше смещается в сторону исходных веществ, о чем свидетельствуют значения констант равновесий данных реакций:

Как видно из приведенных значений констант, рассматриваемые равновесия существенно смещены влево и, наряду с продуктами взаимодействия галогенов с водой, в растворах галогенов присутствуют преимущественно молекулярные формы галогенов.

Бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием атомарного кислорода, образующегося при разложении НClО, так и с хлорирующим действием хлорноватистой кислоты. Образующаяся в хлорированной воде соляная кислота безвредна, поэтому вода пригодна для употребления.

Растворимость I2 в воде можно повысить, если добавить к ней KI. В результате образуется красно-бурый раствор хорошо растворимых (но нестойких) полииодидов калия (KI3 и др.):

nI2 + KI = KI2n+1 (n = 1–7).

13

Бром и иод лучше растворяются в органических растворителях. Это свойство брома и иода используется в качественном анализе.

Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии фтора со щелочами продукты реакции зависят от концентрации щелочи:

2F2 + 2NaOH(разб) = 2NaF + OF2 + H2O;

2F2 + 4NaOH(конц) = 4NaF + O2 + 2H2O.

Продукты взаимодействия хлора со щелочами зависят от температуры:

Сl2 + 2KОН= KСlО+ KСl + Н2О; 3Сl2 + 6KОН t KСlО3 + 5KСl + 3Н2О.

Раствор, полученный при пропускании хлора через раствор гидроксида натрия, называют «жавелевой водой». Он обладает окислительными свойствами и применяется для отбеливания тканей, бумаги и т. д. Отбеливающее действие «жавелевой воды» связано с поглощением ею углекислого газа из воздуха, который переводит гипохлоритионы в молекулы слабой хлорноватистой кислоты:

NaС1О + СО2 + H2O NaНСО3 + НС1О;

С1О– + СО2 + H2O НСО3 + НС1О.

Молекулы хлорноватистой кислоты неустойчивы и легко отщепляют кислород, который отбеливает материал, окисляя окрашенные примеси.

При взаимодействии хлора с гашеной известью Ca(OH)2 образуется хлорная (белильная) известь CaOCl2:

C12 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O.

Хлорную известь можно рассматривать как смесь СаС12 и Са(С1О)2 или как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот:

OCl

Ca

Cl

При взаимодействии щелочи с I2 уже при обычных условиях образуется NaIO3:

6I2 + 12NaOH = 10NaI + 2NaIO3 + 6H2O.

Взаимодействие с сероводородом. Галогены способны отнимать водород от других веществ:

H2S + Br2 = S + 2HBr.

14

Реакция замещения водорода в предельных углеводородах:

CH + Cl hν CH Cl + HCl (радикальный механизм).

4 2 3

Реакция присоединения к непредельным углеводородам: C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2.

В ряду Cl2 – Br2 – I2 неметаллические свойства ослабевают. У I2 появляются приметы металлических свойств. I2 реагирует с концентрированной HNO3, в неводном растворе образует катион I+:

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O;

I + AgNO Эфир AgI + INO .

2 3 3

Для иода характерна особая реакция – он соединяется с крахмалом с образованием синего продукта:

(С6Н10O5)n + I2 (С6Н10O5)n · I2.

белый синий

При нагревании равновесие смещается влево, и синяя окраска исчезает. Крахмал применяют как индикатор для обнаружения иода, присутствующего в малых концентрациях.

Особые свойства фтора. Из всех галогенов у фтора наименьший радиус. Это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления –1. Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей: так, например, энергия связи H–F равна 566 кДж/моль, с другой стороны – низкой энергией связи в молекуле F2 (159 кДж/моль). Большая энергия связей Э–F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на р-орбиталях, обусловленным малой длиной связи F–F. Благодаря малой энергии связи молекулы F2 легко диссоциируют на атомы, и энергия активации реакций с участием фтора обычно невелика, поэтому реакции протекают с большой скоростью.

Фтор в реакциях проявляет только окислительные свойства. В атмосфере фтора горят H2O, песок (SiO2):

SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2.

15

Эта реакция происходит вследствие того, что тетрафторид кремния – более прочное соединение, чем оксид. Нf , 298 (SiO2) = –910,9 кДж/моль,

а Нf , 298 (SiF4) = –1614,9 кДж/моль, кроме того, реакция сопровождается увеличением энтропии.

Галогеноводороды

Получение галогеноводородов. Поскольку взаимодействие про-

стых веществ H2 + F2 = 2HF сопровождается взрывом, фтороводород получают из фторидов:

СaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF ; KHF2 t KF + HF.

В промышленности HCl получают взаимодействием простых веществ, хлорированием углеводородов:

Н + Сl hν 2НCl;

2 2

CH + Cl hν CH Cl + НСl.

4 2 3

В лаборатории HCl получают взаимодействием концентрированной сернойкислотынатвердыехлориды, гидролизомкислотныхгалогенидов:

NaCl(тверд) + Н2SO4(конц) t NaНSO4 + НСl ; BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl .

Поскольку восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода более ярко выражены, HI и HBr нельзя получить реакциями обменного взаимодействия соответствующих галогенидов с концентрированной серной кислотой. NaBr и NaI окисляются H2SO4(конц):

2NaBr + 2H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O;

8NaI + 5H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4Na2SO4 + 4H2O. HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора:

PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3;

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI.

При стандартных условиях галогеноводороды – газообразные вещества с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галогеноводородов являются кислотами. Характеристика галогеноводородов следующая.

16

В молекулах галогеноводородов образуется ковалентная полярная связь. Общая электронная пара, за счет которой осуществляется связь, сильно смещена в сторону галогена. Особенно сильно происходит поляризация связи в HF, что обусловлено самой высокой электроотрицательностью фтора. Вследствие этого между молекулами HF образу-

ются прочные водородные связи:

Наличие водородных связей объясняет аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода (рис. 1.4). От НСl к HBr и HI температурыплавленияикипенияувеличиваются.

t,°C

Рис. 1.4. Температуры плавления (1) и кипения (2) НГ

17

Жидкий HF образует цепочки, состоящие из молекул HF: (HF)4, (HF)6, (HF)8. Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. При t = 3500ºС связь H–F разрывается.

HF может смешиваться с Н2О в неограниченном количестве, образуя раствор слабой плавиковой кислоты. Между молекулами HF и Н2О также возникают водородные связи.

Безводный HF – неэлектролит, а в водном растворе возможны процессы ионизации:

HF + H2O H3O+ + F–;

F– + HF HF 2 ;

2HF + H2O H3O+ + HF2 .

HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде плавиковую кислоту хранить нельзя, т. к. основным компонентом стекла является SiO2, и стекло разрушается:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (реакция травления стекла).

В избытке плавиковой кислоты образуется гексафторокремниевая кислота:

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Водные растворы НCl, НBr, НI – сильные кислоты. Галогенидионы проявляют восстановительные свойства, например:

4HCl + O2 2H2O + 2Cl2 (процесс Дикона)

Н298 = –116,44 кДж; S 298 = –129 Дж/К;

G о298 = Н298 – 298 · S о298 = –77 998 Дж.

Расчет показывает, что процесс может протекать как в прямом направлении (при t > 903 К), так и обратном (при t < 903 К). Однако при обычных условиях кислород не взаимодействует с HCl с заметной скоростью, для ускорения реакции смесь хлороводорода и кислорода необходимо нагревать и использовать катализатор (хлориды меди (II) и железа (III)). Ранее процесс Дикона использовали для получения хлора.

18

Восстановительные свойства НГ усиливаются. Иодоводород окисляется на воздухе до иодноватой кислоты:

2HI + 3O2 2HI+5O3.

Усиление восстановительных свойств НГ прослеживается в реакциях с H2SO4:

HCl + H2SO4(конц) – реакция не идет; 2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O; 8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

НCl при взаимодействии с сильными окислителями окисляется до свободного хлора:

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O.

Соляная кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость. Она проявляет свойства, характерные для кислот.

Химические свойства соляной кислоты

Для HF также характерны реакции с металлами, с основными оксидами, с основаниями и некоторыми солями, например:

Как и в случае других бинарных соединений, выделяют фториды различной природы: основные – фториды металлов; амфотерные – фториды Al, Zn, Be, Sn; кислотные – соединения фтора с неметаллами:

19

Галогениды различной природы могут реагировать между собой: 2KF + SiF4 = K2[SiF6];

3NaF + AlF3 = Na3[AlF6];

2KF + BeF2 = K2[BeF4];

2AlF3 + 3SiF4 = Al2[SiF6]3.

Основные фториды гидролизуются, если они растворимы в воде: 2NaF + H2O = NaHF2 + NaOH.

Кислотные фториды гидролизуются с образованием двух кислот: SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF;

2SiF4 + 4HF = 2H2 SiF6 ; 3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2 SiF6 .

Аналогичная классификация на основные, амфотерные и кислотные существует у хлоридов, бромидов, иодидов:

2KI + HgI2 = K2[HgI4];

KBr + AlBr3 = K[AlBr4].

С увеличением степени ионности повышается термическая устойчивость галогенидов. Гидролиз галогенидов протекает по различным схемам. Подвергающиеся гидролизу основные хлориды, бромиды, иодиды гидролизуют по катиону:

MgCl2 + HOH MgOHCl + HCl.

Кислотные галогениды гидролизуют с образованием двух кислот:

20