Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Поликонденсация завершается образованием полифосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвленные структуры.

Из фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н3РО4 (часто ее называют просто фосфорной) – белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. Н3РО4 не ядовита. Молекулы Н3РО4 в водном растворе имеют форму искаженных тетраэдров, которые объединены водородными связями:

H

O H O O

P O P H

O

H O O H O

H

Образование водородных связей объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н3РО4. В водном растворе она диссоциирует ступенчато, как слабая трехосновная кислота:

Н3РО4 H+ + Н2РО4 , Kдис1 = 6,92 · 10–3;

Н2РО4 H+ + НРО24 , Kдис2 = 6,17 · 10–8;

НРО24 H+ + РО34 , Kдис3 = 4,79 · 10–13.

Химические свойства Н3РО4. Ортофосфорная кислота при обычных условиях малоактивна и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н3РО4 не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная пленка (солевая пассивация).

Горячие растворы ортофосфорной кислоты (t 80°С) способны растворять даже неактивные оксиды (Al2O3, SiO2 и др.), стекло и силикаты:

2Н3РО4 + 3Ba(OH)2 = Ba3(PO4)2 + 6H2O;

2Н3РО4 + 3BaO = Ba3(PO4)2 + 3H2O;

2Н3РО4 + 3Mg = Mg3(PO4)2 + 3H2;

Н3РО4 + NH3 = NH4Н2PO4.

101

Поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н3РО4 не проявляет окислительных свойств.

Получение в промышленности – обработка фосфоритов и апа-

титов концентрированной серной кислотой:

Сa3(PO4)2 + 3H2SO4(конц) = 3СaSO4 + 2H3PO4.

Из оксида Р4О10, полученного сжиганием фосфора:

Р4О10 + 6H2O t 4H3PO4.

Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75– 85%-ного раствора.

Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа солей:

дигидроортофосфаты (NаН2РО4); гидроортофосфаты (Nа2НРО4);

ортофосфаты (Na3РО4). Все дигидроортофосфаты растворимы в воде. Из гидроортофосатов и ортофосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Растворимые соли фосфорной кислоты подвергаются гидролизу:

Na3РО4 + Н2О Na2НРО4 + NaОН (рН > 7);

РО34 + Н2О НРО24 + ОН .

При гидролизе ортофосфатов и гидроортофосфатов создается щелочная среда, в растворах дигидроортофосфатов создается кислая среда. У растворов дигидроортофосфатов процесс диссоциации иона Н2РО4 преобладает над процессом гидролиза ( K дис2 > KГ).

Ортофосфорная кислота и ее соли очень удобны для приготовления серии буферных растворов, позволяющих создавать кислую, нейтральную и щелочную среду:

Н3РО4 + NaH2PO4 (pH 2);

NaH2PO4 + Na2HPO4 (pH 7);

Na2HPO4 + Na3PO4 (pH 12).

Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000°С). Исключение составляют Hg3(PO4)2 и

(NH4)3PO4:

(NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4;

При нагревании кислых солей образуются конденсированные фосфаты:

NaН2РО4 t NaРО3 + Н2О;

102

2Na2НРО4 t Na4Р2О7 + Н2О.

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р2О5:

2Ca3(P3O9)2 t 3P2O5 + 3Ca2P2O7; 3Ca2P2O7 t P2O5 + 2Ca3(PO4)2.

Качественная реакция на ортофосфат-ионы – образование желтого осадка Ag3РО4:

3AgNO3 + Na3PO4 = Ag3РО4 + 3NaNO3.

Фосфористая кислота Н3РО3. Степень окисления фосфора равна +3. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находится один атом водорода, атом кислорода и две гидроксогруппы.

Подвижными являются только атомы водорода гидроксогрупп, которые могут замещаться на атомы металлов. Поэтому фосфористая кислота являетсядвухосновнойслабойкислотой(Kдис1 = 5 · 10–2; K дис2 = 2 · 10–7). Получают фосфористую кислоту реакцией гидролиза хлорида фосфора (III), растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:

РCl3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НСl; P2O3 + 3H2O = 2H3PO3.

При температуре около 50°С H3PO3 разлагается: 4H3PO3 = PH3 + 3H3PO4.

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами. Большинство фосфитов малорастворимы в воде (кроме фосфитов щелочных металлов). Известны кислые соли (гидрофосфиты, например NaH2PO3) и средние соли (фосфиты, например Na2HPO3):

H3PO3 + Ba(OH)2 = BaНРО3 + 2H2O.

Растворимые соли в водных растворах гидролизуются: K2НРО3 + Н2О KН2РО3 + KОН.

103

Соединения фосфора +3 являются достаточно сильными восстановителями:

Н3РО3 + Н2О – 2e– = Н3РО4 + 2Н+, Е = –0,276 В;

Н3РО3 + 4AgNO3 + 2Н2О = 4Ag + Н3РО4 + 4НNO3; K2Cr2O7 + 3Н3РО3 + 4Н2SО4 = Cr2(SО4)3 + 3Н3РО4 + K2SО4 + 4Н2О.

Фосфорноватистая кислота Н3РО2. Степень окисления фосфора равна +1. Молекула имеет форму тетраэдра с атомом фосфора в центре, в вершинах тетраэдра находятся два атома водорода, атом кислорода и гидроксогруппа:

Способным к заменене на атомы металлов является только атом водорода гидроксогруппы. Поэтому фосфорноватистая кислота, несмотря на наличие трех атомов водорода, является одноосновной (K = = 9 · 10–2). Фосфорноватистая кислота представляет собой белые кристаллы, хорошо растворимые в воде и в органических растворителях. Температура плавления 27°С.

Химические свойства. Сильный восстановитель: H3PO2 + 2Н2О – 4e– = Н3РО4 + 4Н+, E = –0,39 В;

5H3PO2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5H3PO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O.

Восстановление никеля гипофосфитом, используемое для покрытия никелем деталей любой конфигурации, протекает по реакции:

NiCl2 + NaH2PO2 + H2O NaH2PO3 + 2HCl + Ni.

При температуре около 50°С разлагается:

3H3PO2 t PH3 + 2H3PO3.

Получение H3PO2:

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = PH3 + 3Ba(H2PO2)2;

Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = 2H3PO2 + BaSO4.

Кислоты, характеризующиеся чередованием атомов P–O–P, можно получить, конденсируя две или более молекул ортофосфорной кислоты с удалением воды. Таким образом получается ряд линейных кислот, имеющих общую формулу Hn+2PnO3n+1, где n = 2 или более (дифосфорная H4P2O7, трифосфорная H5P3O10) и циклических кислот, имеющих общую формулу (HPO3)n, где n = 3

104

или более (циклотрифосфорная H3P3O9, циклотетрафосфорная

H4P4O12 и т. д.).

Дифосфорная кислота (пирофосфорная кислота) H4P2O7 образуется при регулируемом нагревании ортофосфорной кислоты. Она неустойчива навлажномвоздухеилегкопревращаетсявортофосфорнуюкислоту:

H4P2O7 + Н2О = 2H3PO4. H4P2O7 – четырехосновная кислота:

O H O

HOP O P O H

O O H

H5P3O10 – трифосфорная кислота – имеет аналогичное строение, содержит два мостика P–O–P. Является пятиосновной кислотой, образует средние соли трифосфаты, например, Na5P3O10, кислые соли с различным числом атомов водорода в составе.

Циклические кислоты, например, циклотрифосфорная (триметафосфорная) кислота H3P3O9 и циклотетрафосфорная кислота (тетраметафосфорная) H4P4O12 присутствуют в незначительных количествах в смесях полифосфорных кислот:

O O

O

P P

HO O H

O O

P

O O H

Ледяная полифосфорная кислота (техническая метафосфорная кислота) представляет собой смесь полифосфорных кислот (в основном линейных) неопределенного химического состава.

Фосфор образует также фосфорноватую (гипофосфорную) кислоту Н4Р2О6, в которой атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:

105

Это слабая четырехосновная кислота. Н4Р2О6 – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (tпл = 73оС), при попадании на кожу вызывает тяжелые, медленно заживающие ожоги. Сама фосфорноватая кислота и ее средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту получают обменной реакцией из гипофосфата свинца (II):

Pb2P2O6 + 2H2S = H4P2O6 + 2PbS .

Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

2P + 2NaClO2 + 2H2O = 2NaCl + H4P2O6.

Ортофосфорная кислота и ее кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных пленок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na5P3O10), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций. Широко применяются фосфаты в качестве минеральных удобрений.

Мышьяк, сурьма, висмут

В ряду N – P – As – Sb – Bi с увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации, связь электронов наружного слоя

106

с ядром ослабевает, все это приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств элементов в данном ряду.

Простые вещества мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «желтый мышьяк» и «желтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As4 и Sb4. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура, аналогичная черному фосфору, придает им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок. У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 120°С висмут приобретает ковкость и пластичность.

Усиление металлических признаков у простых веществ данного ряда видно на примере их взаимодействия с азотной кислотой:

As + 5НNО3(конц) = Н3AsО4 + 5NО2 + Н2О;

2Sb + 10НNО3(конц) = Sb2О5 · nН2О + 10NО2.

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленнойкислотерастворяетсясобразованиемнитрата висмута(III):

Bi + 4НNО3(разб) = Bi(NО3)3 + NО + 2Н2О.

Мышьяк, сурьма и висмут являются слабыми восстановителями, характеризуются положительными электродными потенциалами. Поэтому вода и разбавленные кислоты на них не действуют. Они реагируют, кроме азотной, с концентрированной cерной кислотой:

2As + 3Н2SО4(конц) = 2Н3AsО3 (или НAsО2) + 3SО2; 2Sb + 6Н2SО4(конц) = Sb2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О; 2Bi + 6Н2SО4(конц) = Bi2(SО4)3 + 3SО2 + 6Н2О.

Металлические сурьма и висмут могут реагировать с концентрированной соляной кислотой в присутствии окислителя, например, пероксида водорода:

2Sb + 12HCl + 3H2O2 2H3[SbCl6] + 6H2O.

С активными металлами Аs и Sb взаимодействуют, образуя арсениды и стибиды (или антимониды):

107

3Мg + 2As = Mg3Аs2; 3Са + 2Sb = Са3Sb2.

С водородом непосредственно Аs, Sb и Bi не соединяются. Но при взаимодействии арсенидов и стибидов с кислотами образуются неустойчивые соединения AsH3 (арсин), SbH3 (стибин):

Mg3Аs2 + 6НС1 = 3MgС12 + 2АsН3.

AsH3 можно получить восстановлением оксида (проба Марша, определение As):

Аs2О3 + 6Zn + 12НС1 = 6ZnС12 + 2АsН3 + 3Н2О.

Арсин (AsH3) и стибин (SbH3) в обычных условиях – газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Висмутин (BiH3) при получении очень быстро разлагается. Все расматриваемые вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН3. Валентные углы

Н Э Н близки к 90°, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул практически отсутствуют донорные свойства, а следовательно,

иосновные свойства. AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой

икислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует черный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH3 + 3AgNO3 = Ag3Sb + 3HNO3.

Водородные соединения мышьяка и сурьмы термически неустойчивы ( Нf , 298 0):

2ЭН3 = 2Э + 3Н2.

Арсин и стибин проявляют сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН3 + 3О2 = Э2О3 + 3Н2О,

легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра (I):

2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O = 12Ag + As2O3 + 12HNO3.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-элементами I и II групп (K3As, Ca3Sb2, Mg3Bi2 и др.). Такие вещества

108

легко разлагаются водой или кислотами с образованием ЭН3. Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике.

Кислородсодержащие соединения. У мышьяка, сурьмы и висму-

та существуют оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5.

Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 при движении по группе вниз изменяется от преимущественно кислотного к основному. В ряду кислородсодержащих соединений As (V), Sb (V), Bi (V) сильно возрастают окислительные свойства – производные Bi (V) относятся к сильнейшим окислителям.

Оксид мышьяка (III) As2O3 твердое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (tвозг = 218°С). В газообразном и твердом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл = 274°С). Существуют и менее летучие модификации моноклинная (tпл = 315°С) и стеклообразная (tкип = 46°С), представляющие собой слоистые полимеры. As2O3 амфотерен, однако преобладают кислотные свойства. As2O3 растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20°С), еще лучше в щелочах и в галогеноводородных кислотах:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3;

As2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O;

As2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[As(OH)4] (в избытке щелочи); As2O3 + 8HCl = 2H[AsCl4] + 3H2O.

Несмотря на то, что оксид мышьяка (III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

4As + 3O2 = 2As2O3,

на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде: 2AsCl3 + 3H2O = As2O3 + 6HCl .

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая) H3AsO3

существует лишь в водных растворах. Мышьяковистая кислота слабая трехосновная кислота, слабее угольной ( Kдис1 = 6 10 10). При

взаимодействии с растворами щелочей образует соли ортоарсениты: H3AsO3 + 3NaOH = Na3AsO3 + 3H2O.

109

Растворимы в воде только ортоарсениты щелочных металлов. Метаформа мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, однако известны ее производные метаарсениты. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:

Na[As(OH)4] t NaAsO2 + 2H2O.

Взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогеноводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования галогенангидридов AsГ3:

H3AsO3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2O;

AsCl3 + HCl = H[AsCl4].

H3AsO3 и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка (V):

H3AsO3 + Br2 + H2O = H3AsO4 + 2HBr.

Получают растворы ортомышьяковистой кислоты растворением в воде As2O3.

Оксид сурьмы (III) твердое вещество (tпл = 655°С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н2О при 17°С). В газообразном и твердом виде оксид состоит из молекул Sb4O6 и подобен кубической модификации As2O3. В отличие от As2O3, Sb2O3 проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb2O3 + 3H2SO4(конц) = Sb2(SO4)3 + 3H2O;

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4].

В галогеноводородных кислотах оксид сурьмы (III), также как и As2O3 растворяется с образованием комплексов:

Sb2O3 + 12HCl = 2H3[SbCl6] + 3H2O.

Гидроксид сурьмы (III) образуется в виде белого осадка неопределенного состава Sb2O3 nH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl3 + 6NaOH + (n – 3)H2O = Sb2O3 nH2O + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах аналогично Sb2O3.

110