Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Ион NO 2 легко замещает атомы водорода во многих органи-

ческих веществах с образованием нитросоединений, например при кипячении бензола в нитрующей смеси получается нитробензол:

Нитраты – в основном белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В зависимости от положения металлов в электрохимическом ряду напряжений нитраты разлагаются различным образом при нагревании:

Me(NO3)n t

Щелочные и щелочноземельные металлы: Me(NO3)n t нитрит + O2.

Металлы от Mg до Cu: Me(NO3)n t оксид + NO2 + O2.

Металлы правее Cu: Me(NO3)n t металл + NO2 + O2.

Например:

2KNO3 t 2KNO2 + O2; 2Mg(NO3)2 t 2MgO + 4NO2 + O2; 2Cu(NO3)2 t 2CuO + 4NO2 + O2; Hg(NO3)2 t Hg + 2NO2 + O2; 2AgNO3 t 2Ag + 2NO2 + O2.

Нитрат аммония разлагается до N2O:

NH4NO3 t N2O + 2H2O.

Растворынитратовобладаютслабымиокислительнымисвойствами: 3KNO3 + 8А1 + 5KОН + 18Н2О = 3NH3 + 8K[A1(ОН)4];

4Zn + KNO3 + 7KOH t 4K2ZnO2 + NH3 + 2H2O.

91

В твердом виде все нитраты – сильные окислители, входящие в состав многих пиротехнических смесей, самая известная из них – черный порох:

2KNO3 + 3C + S = N2 + 3CO2 + K2S.

Нитраты натрия, калия, аммония и кальция применяются главным образом как минеральные азотные удобрения и называются селитрами. Наиболее важные азотные удобрения: NH4NO3, NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2 – селитры; (NH4)2SO4 – сульфат аммония; NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 – аммофос; CO(NH2)2 – мочевина (карбамид); NH3 · H2O –

аммиачная вода.

Фосфор

Название «фосфор» происходит от греческих слов «фос» – свет и «феро» – несу. Важнейшими минералами являются апатит Ca5(PO4)3F, фосфорит Ca3(PO4)2.

Фосфор может существовать в виде аллотропных модификаций, наиболее важными являются белый, красный и черный фосфор.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4:

P

P

P P

В молекуле Р4 каждый атом фосфора связан с тремя другими атомами фосфора, расстояния между атомами фосфора одинаковы. В образовании σ-связей участвуют неспаренные электроны 3р-орбиталей. При объединении четырех атомов фосфора в молекулу угол между р-орбиталями уменьшается от 90° до 60°. Поэтому молекулы Р4 можно сравнить со сжатой пружиной. Этим объясняется высокая реакционная способность белого фосфора. В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван-

дер-Ваальса), а так как они очень слабы, то Рбел очень легко распадается на молекулы под влиянием температуры, растворителя и т. д. В во-

де Рбел плохо растворим, но хорошо растворяется в органических растворителях.

Физические свойства. Белый фосфор – мягкое воскообразное вещество бледно-желтого цвета с неприятным чесночным запахом.

92

Очень ядовит. Воспламеняется при трении, обладает способностью светиться в темноте за счет медленного окисления. Температура плавления +44°С, кипения – +280,5°С. В лаборатории его хранят под слоем воды. Красный и черный фосфор получают из белого фосфора.

Красный фосфор – полимерное соединение, имеет атомную решетку, в узлах которой находятся атомы Р:

P P P

P P P P P P

P P P

Красный фосфор образуется при нагревании белого без доступа воздуха до температуры 320°С в инертной атмосфере. Переход происходит за счет разрыва одной связи Р–Р в тетраэдре Р4 и дальнейшего связывания оставшихся групп в цепи, кольца и трубки. Полимеризация приводит к упрочнению связи Р–Р, повышению температуры плавления (tпл = 600°С), к снижению растворимости и уменьшению реакционной способности. Самовоспламенение красного фосфора не происходит, однако зажечь его довольно легко, горение протекает очень бурно. С окислителями образует взрывчатые смеси.

При нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12 000 атм образуется черный фосфор. Черный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. Кристаллический черный фосфор имеет металлический блеск, обладает электропроводностью, теплопроводностью, довольно твердый. Черный фосфор нетоксичен.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах ниже 1000°С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 1000°С молекулы диссоциируют:

Р4 = 2Р2, Н 298 = 229 кДж.

При температуре выше 2000°С молекулы Р2 распадаются на атомы.

Химические свойства фосфора. Белый фосфор очень активен,

реакции с участием красного фосфора протекают с малыми скоростями, химическая активность черного фосфора еще более низкая.

93

Восстановительные свойства. Фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой:

4P + 5O2(изб) = 2P2O5; 4P + 3O2(нед) = 2P2O3;

2P + 3Cl2 = 2PCl3; PCl3 + Cl2 = PCl5;

4P + 10S = 2P2S5 (P4S10). Cо сложными веществами-окислителями:

P + 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O;

2P + 5H2SO4(конц) = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O;

3P4 + 20KMnO4 + 8H2O = 20MnO2 + 8K2HPO4 + 4KH2PO4; 6P + 5KClO3 = 5KCl + 3P2O5.

Окислительные свойства:

2P + 3Ca t Ca3P2.

Диспропорционирование:

4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2; 4Р + 6Н2О t РН3 + 3Н3РО2.

Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и песком при температуре 1500°С:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 t 3CaSiO3 + P2O5

(менее летучий оксид вытесняет более летучий); P2O5 + 5C = P2 + 5CO.

Или суммарный процесс:

Реакция эндотермична ( Н > 0), сопровождается увеличением энтро-

пии ( S°> 0), т. к. образуются газообразные вещества. Температура протекания процесса определяется условием Т S° > Н°. Фосфор отгоняется из реакционной зоны и конденсируются в виде белого фосфора под слоем воды.

Водородное соединение фосфора – фосфин РН3. Валентный угол близок к 90°, что свидетельствует об отсутствии гибридизации. Неподеленная электронная пара фосфора занимает s-орбиталь, она менее доступна для образования связей по донорно-акцепторному механиз-

94

му, поэтому фосфин гораздо хуже растворим в воде и проявляет более слабые основные свойства, чем аммиак.

Фосфин – бесцветный ядовитый газ с запахом гнилой рыбы, cамовоспламеняется на воздухе:

2РН3 + 4О2 P2O5 + 3Н2О.

Малорастворим в воде и не реагирует с ней (его водные растворы имеют рН ≈ 7). Только с очень сильными кислотами (HClO4, HI) образует соли фосфония аналогично аммиаку:

РН3 + HI = PH4I (иодид фосфония).

РН4I – малоустойчивое бесцветное кристаллическое вещество, легко разлагается водой.

РН3 – сильный восстановитель, способен выделять металлы из растворов их солей:

PH3 + 8AgNO3 + 4H2O 8Ag + H3PO4 + 8HNO3.

С водородом фосфор практически не реагирует. Получают фосфин при взаимодействии с водой или кислотами фосфидов, при взаимодействии белого фосфора со щелочью:

Ca3P2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ca(ОН)2; 2АlР + 6НСl = 2АlСl3 + 2РН3 ;

8P + 3Ba(OH) 2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2.

Дифосфин (аналог гидразина) Р2Н4 представляет собой жидкость, самовоспламеняющуюся на воздухе. Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р2Н4 очень неустойчив и

при температуре выше 10°С, а также на свету или в присутствии следов кислот Р2Н4 разлагается.

Соединения фосфора с галогенами. Фосфор образует простые

галогениды – PГ3, PГ5, оксогалогениды – POГ3 и комплексные галогениды – [PГ6]–.

Тригалогениды фосфора

95

Строение молекул PГ3 имеет форму тригональной пирамиды (sp3- гибридизация атомных орбиталей фосфора):

P

Cl Cl

Cl

Наличие электронной пары на атоме фосфора обусловливает донорные свойства:

PCl3 + BCl3 = Cl3P BCl3,

в том числе способность выступать лигандами в комплексных соединениях. Тригалогениды фосфора легко окисляются галогенами и кислородом:

PCl3 + Cl2 = PCl5;

2PCl3 + O2 = 2POCl3.

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются водой, образуя фосфористую кислоту:

PCl3 + 3H2O = 3HCl + H3PO3.

Тригалогениды применяются для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl3, PBr3 и PI3 образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком соответстующего галогена:

Р4 + 6Сl2 = 4PCl3.

Трифторид фосфора получают обменными реакциями: PCl3 + 3HF(газ) = PF3 + 3HCl ;

2PCl3 + 3ZnF2 = 2PF3 + 3ZnCl2.

Пентагалогениды фосфора: PF5 – газ (tкип = –84,6°С) и твердые

вещества – PCl5 (tвозг = 159°С) и PBr5 (tкип = 106°С). В парах молекулы PГ5 имеют форму тригональной бипирамиды (sp3d-гибридизация ва-

лентных орбиталей атома фосфора):

96

Пары пентагалогенидов при нагревании (t 300°С) разлагаются:

PCl5 PCl3 + Cl2,

что позволяет использовать PCl5 в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl5 и PBr5, разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту:

РСl5 + Н2О = РОСl3 + 2НСl; РОСl3 + ЗН2О = Н3РО4 + 3НСl.

Пентагалогениды являются координационно ненасыщенными соединениями, способны образовывать комплексные соединения:

PF5 + HF = H[PF6] (гексафторофосфорная кислота);

PCl5 + HCl = H[PCl6].

H[PF6] и H[PCl6] являются сильными кислотами, их соли Na[PF6] и Na[PCl6] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

Сульфиды фосфора получают в атмосфере оксида углерода (IV) при сплавлении фосфора с серой. Образуются соединения P4Sx: Р4S3,

Р4S7 или Р4S10 (Р2S5 в парах).

Сульфиды фосфора P4Sx твердые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р4, в котором частично или полностью связи Р Р замешены на сульфидные мостики P S P. Самым устойчивым сульфидом является Р4S3, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P4S3 применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P4S10 + 6Na2S = 4Na3PS4.

Тиофосфат натрия Na3PS4 аналог ортофосфата натрия Na3PO4. Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов разлагают-

ся водой с последовательным замещением атомов серы на атомы кислорода:

Na3PS4 + H2O = Na3POS3 + H2S и т. д.;

Na3PO3S + H2O = Na3PO4 + H2S.

97

Кислородсодержащие соединения фосфора

Фосфор образует несколько оксидов, из которых наиболее устойчивы два оксида Р2О3 и Р2О5. Даже в парах оксиды являются димерами, их формулы записывают также Р4О6 и Р4О10.

Оксид фосфора (III) Р2О3 (Р4О6) белое кристаллическое вещество (tпл = 24°С, tкип = 174°С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода на воздухе. Молекула Р4О6 содержит четыре атома фосфора, ее структура напоминает структуру белого фосфора (Р4) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики. Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы фосфора:

P

O O

P O P

O O O

P

Химические свойства. При температуре 20–50°С Р4О6 окисляется кислородом воздуха:

Р4О6 + 2О2 = Р4О10.

При взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту H3PO3:

Р4О6 + 6H2O = 4H3PO3.

Взаимодействие Р4О6 с горячей водой приводит к диспропорционированию:

Р4О6 + 6Н2О t РН3 + ЗН3РО4. Свойства кислотного оксида:

4CaO + P4O6 + 2H2O = 4CaHPO3;

4Ca(OH)2 + P4O6 = 4CaHPO3 + 2H2O.

Р4О6 обладает восстановительными свойствами: 4HgCl2 + P4O6 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl.

Оксид фосфора (V) – белая снегоподобная масса, не имеет запаха. Очень гигроскопичен. При контакте с воздухом расплывается в сиропоподобную жидкость (HPO3)n. Применяется как осушитель.

98

В структуре P4O10 четыре тетраэдра [РО4] (sp3-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов.

O

P

O O

O P O P O

O O O

P

O

Химические свойства. При взаимодействии с водой образует ряд кислот:

Р4О10 + 2H2O = H4P4O12 (циклотетрафосфорная);

Р4О10 + 4H2O = 2H4P2O7 (дифосфорная); Р4О10 + 6H2O t 4H3PO4 (ортофосфорная).

Свойство Р4О10 активно взаимодействовать с водой позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твердых веществ. Важно отметить, что Р4О10 способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора (V) применяют в качестве дегидратирующего реагента, например:

4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + 4НРО3.

Свойства кислотного оксида:

6CaO + P4O10 = 2Ca3(PO4)2;

6Ca(OH)2 + P4O10 = 2Ca3(PO4)2 + 6H2O.

Фосфор по числу кислородсодержащих кислот превосходит все другие элементы периодической системы. Кислоты фосфора (V) состоят из одного или нескольких тетраэдров РО4, соединенных друг с другом в цепи и кольца разного размера. Некоторые из кислот имеют молекулярное строение (H3PO4, H4P2O7), некоторые являются полимерами, например (HPO3)n.

Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число четыре и находится в центре тетраэдра, образованного атомами кислорода. В фосфористой и фосфорноватистой кислотах существуют связи фосфора с водородом Р–Н.

99

При взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р4О10 происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырех связей Р ОН:

Р4О10 + 2Н2О = Н4Р4О12 или (НРО3)4.

Циклотетрафосфорная кислота (тетраметафосфорная) Н4Р4О12

имеет циклическое строение:

O O

HOP O P O H

O O

HO P O P O

O O

Дальнейшая гидратация циклотетрафосфорной кислоты протекает с разрывом цикла и образованием шестиосновной тетрафосфорной кислоты:

Далее гидратация идет через стадии последовательного отщепления мономеров Н3РО4:

Н6Р4О13 + Н2О = Н3РО4 + Н5Р3О10 (трифосфорная кислота); Н5Р3О10 + Н2О = Н3РО4 + Н4Р2О7 (дифосфорная кислота)

с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты: Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4.

Описанная гидратация полифосфорных кислот ускоряется при кипячении раствора, а также в присутствии сильных кислот.

При дегидратации ортофосфорной кислоты (например, при нагревании) вышеописанные процессы протекают в обратном направлении:

100