6.4. Полисахариды

В природе углеводы встречаются в основном в форме полисахаридов. Полисахариды представляют собой длинные полимерные цепочки, которые построены из остатков моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Полисахариды присутствуют во всех клетках и выполняют в них структурную, рецепторную, защитную функции, а также играют роль запасных веществ. В состав полисахаридов могут входить различные моносахариды. Полисахариды, построенные из остатков одного и того же моносахарида, называются гомополисахаридами, а полисахариды, содержащие остатки различных моносахаридов, − гетерополисахаридами. Чаще всего в составе полисахаридов встречается D-глюкоза. Нередко полисахариды имеют заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Полисахариды различаются также по типу гликозидной связи, молекулярной массе и степени разветвленности макромолекул. Молекулярная масса полисахаридов колеблется в широких пределах –от нескольких тысяч до нескольких миллионов дальтон.

Большинство полисахаридов имеют тривиальные названия, связанные с источником, из которого они были выделены, например целлюлоза, крахмал, хитин. Основой более строгой номенклатуры служит моносахаридный состав полисахарида: D-глюканом называется полисахарид, построенный из остатков D-глюкозы.

Резервные полисахариды. Большинство резервных полисахаридов – это гомополисахариды, в которых преобладают (14)-гликозидные связи. Эти вещества выполняют роль источников углерода и энергии для клеток в периоды голодания, поэтому их структура отвечает основному требованию – доступности для гидролитических ферментов, их расщепляющих. К ним относятся крахмал и гликоген, которые представляют собой рыхлые, разветвленные структуры, доступные для ферментативного расщепления в большом количестве участков. Они откладываются в цитоплазме клеток в виде крупных гранул. Поддержание уровня глюкозы в крови является важной физиологической функцией, которая реализуется через биосинтез гликогена при избытке глюкозы и его гидролиз при недостатке глюкозы в клетке.

Крахмал преобладает в клетках растений, микроводорослей, некоторых бактерий. Крахмал состоит из двух компонентов – -амилозы и амилопектина. -Амилоза представляет собой линейный полимер -D-глюкозы (1000−4000 звеньев), остатки которой соединены с помощью (14)-гликозидных связей. При этом в молекуле появляется большая свобода вращения вокруг связей С1−О и О−С4, и цепочка образует стабильную спираль с шестью остатками глюкозы на один виток. Молекулы йода по своим размерам точно подходят к центральной полости этой спирали и образуют комплекс, обусловливающий приобретение темно-синей окраски растворами -амилозы при йодно-крахмальном тесте.

Амилопектин состоит из цепей поли--D-глюкозы с (14)-гликозидными связями, образующих остов молекулы. От этих цепей отходят боковые ветви, присоединенные к основной цепи (16)-гликозидными связями. Ветви являются более короткими цепочками (14)-глюкозида, содержащего 12 остатков D-глюкозы, и мешают основной цепи образовывать спираль. Амилопектин в отличие от -амилозы имеет разветвленную структуру и вместе с -амилозой образует сложную сеть. Молекулы амилопектина содержат сотни тысяч остатков -D-глюкозы, являясь одними из самых крупных природных молекул.

Гликоген преобладает в клетках животных, грибов и некоторых бактерий. Гликоген состоит из остатков -D-глюкозы, соединенных (14)-гликозидными связями. Его структура сильно напоминает структуру амилопектина, но у гликогена боковые ветви, присоединенные к основной цепи (16)-гликозидными связями, расположены значительно чаще, чем у амилопектина, т. е. гликоген отличается от амилопектина большей разветвленностью и более плотной упаковкой молекулы. У гликогена отсутствует спиральная структура, и его молекулы еще более «открыты» действию ферментов.

Структурные полисахариды. К ним относятся полисахариды, являющиеся основными компонентами клеточных стенок растений и микроорганизмов.

Клеточные стенки растений обладают необычайной прочностью и в процессе роста растения меняют свою структуру и состав. Основными компонентами клеточных стенок растений являются полисахариды, среди которых преобладает целлюлоза, в значительной степени определяющая архитектуру клеточной стенки. Этот гомополисахарид является самым распространенным углеводом на Земле (древесина содержит ~50% целлюлозы).

Мономерами целлюлозы служат остатки -D-глюкозы, соединенные в длинные цепочки (до 10 000 остатков глюкозы в каждой) с помощью (14)-гликозидных связей. В такой молекуле отсутствует полная свобода вращения вокруг С1−О и О−С4-связей, и полимер приобретает конформацию, благоприятную для образования межцепочечных поперечных водородных связей в случае, когда цепочки располагаются антипараллельно. В результате молекулы целлюлозы объединяются в микрофибриллы толщиной 10−25 нм. Они перевиваются и образуют тонкие нити, которые, в свою очередь, могут обматываться одна вокруг другой, как пряди в канате, формируя макрофибриллы. Каждая макрофибрилла имеет толщину ~ 0,5 мкм и длину 6−8 мкм. Прочность макрофибрилл сопоставима с прочностью стальной проволоки. Кроме того, отдельные участки микрофибрилл имеют упорядоченное строение и придают клеточной стенке кристаллические свойства.

Таким образом, целлюлоза за счет сложности своей структуры и высокой упорядоченности выполняет защитную и опорную функции в растении. В таком виде полисахариды недоступны действию собственных ферментов, и целлюлоза не может использоваться растением как резервное вещество. Только некоторые бактерии, грибы, простейшие обладают ферментными системами, способными расщеплять целлюлозу.

Микро- и макрофибриллы целлюлозы в клеточной стенке погружены в матрикс, который также состоит в основном из полисахаридов и меняет свою структуру в процессе роста растения. На начальных этапах развития матрикс состоит из пектиновых веществ, а в дальнейшем в нем появляются гемицеллюлозы. Пектиновые вещества – это полимеры -D-галактуроновой кислоты, в которых некоторые водородные атомы замещены метильными группами. Гемицеллюлозы делятся на ксиланы (полимеры ксилозы), глюкоманнаны и галактаны. На более поздних этапах развития растения, когда происходит одревеснение клеточной стенки, в клетках откладывается лигнин – химически устойчивый полимер, содержащий большое число ароматических спиртов. Кроме этого, в составе клеточных стенок растений обнаружены небольшие количества гликопротеинов, нерастворимых липидных полимеров и восков.