2. Гравиметрические методы анализа

2.1. Основные положения

Сущность гравиметриизаключается в точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в свободном состоянии или в виде соединения определенного состава. Наибольшее распространение в аналитической практике получила гравиметрия по методу осаждения. В методе осаждения определяемый компонент выделяют в виде малорастворимого соединения, которое после соответствующей обработки (фильтрование, промывание, высушивание или прокаливание) взвешивают.

Процесс образования осадков протекает в несколько стадий. При этом различают три параллельно протекающих процесса:

• образование центров кристаллизации (первичных кристаллов);

• рост кристаллов;

• агрегация кристаллов.

Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Скорости обоих процессов определяются величиной относительного пересыщения Q:

Q = (С – S)/S,

где С – концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; S – растворимость.

При небольшом значении Qпреимущественно происходит рост кристаллов и образуютсякрупнокристаллические осадки. Поэтому для получения крупнокристаллических осадков увеличивают растворимостьS(повышение температуры растворов) или уменьшают концентрациюС(разбавление растворов, медленное добавление осадителя, перемешивание растворов). С увеличением относительного пересыщения процесс образования центров кристаллизации подавляет рост кристаллов, в результате чего образуется мелкодисперсный осадок. При выдерживании кристаллического осадка в контакте с маточным раствором происходит процесс старения (созревания) осадка, заключающийся в растворении мелких кристаллов и упорядочении роста крупных кристаллов.

С учетом механизма образования необходимо соблюдать оптимальные условия осаждения кристаллических осадков:

1. проводить осаждение из разбавленных растворов;

2. осадитель добавлять медленно, по каплям (особенно в начале осаждения), при интенсивном перемешивании;

3. проводить осаждение из горячих растворов;

4. оставлять осадок на «старение».

Образование аморфных осадковпроисходит в том случае, если растворимость осадков очень мала. При добавлении небольших количеств осадителя в системе образуются коллоидные растворы – диспергированные в растворе твердые частицы осаждаемого вещества размером 10^–5– 10^–7см. После образования твердой частицы осадка на ее поверхности адсорбируются ионы, входящие в состав малорастворимого соединения (первичный адсорбционный слой). В результате коллоидная частица приобретает положительный или отрицательный заряд. Под действием электростатических сил вокруг такой заряженной частицы образуется слой противоионов, часть которых прочно связана с первичным адсорбционным слоем, а часть находится в диффузном слое. Благодаря наличию двойного электрического слоя (первичного адсорбционного и противоионов) коллоидные частицы отталкиваются друг от друга. Другим фактором устойчивости коллоидных систем является сольватация, т. е. адсорбция молекул растворителя на поверхности коллоидных частиц.

Наличие двойного электрического слоя и сольватных оболочек препятствует процессу коагуляции– соединению коллоидных частиц в более крупные агрегаты и выпадению осадка. Коагуляции способствуют:

• добавление сильных электролитов;

• механическое воздействие (перемешивание, ультразвук);

• воздействие электрического поля;

• нагревание.

Роль перечисленных факторов заключается в разрушении сольватных оболочек и двойного электрического слоя вокруг частиц осадка. С учетом вышесказанного определены оптимальные условия осаждения аморфных осадков:

1. осаждать из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя;

2. осаждать из горячих растворов;

3. осаждать в присутствии электролита-коагулянта (лучше использовать летучие соли аммония);

4. осадитель добавлять быстро;

5. не оставлять на «старение» (во избежание загрязнения посторонними ионами за счет высокой удельной поверхности).

Для уменьшения адсорбированных примесей осадки промывают, используя промывные жидкости. В зависимости от природы образующегося осадка в состав промывных жидкостей должны входить:

• электролиты-коагулянты (для аморфных осадков);

• электролиты, содержащие одноименные с осадком ионы (для кристаллических осадков).

Результаты гравиметрических определений чаще всего выражают как массу определяемого компонента или его массовую долю в навеске анализируемого объекта. Для пересчета массы гравиметрической формы в массу орпделяемого компонента используют гравиметрический фактор (F):

.

Если гравиметрической формой является Fe₂O₃, то для расчета массы железа(III)следует использовать

.