
- •1 Терминология, обозначение и классификация пластмасс
- •2 Основные свойства, преимущества и недостатки пластмасс
- •5 Технология пр-ва пэ: сырье, получение пэнд в трубчатом реакторе
- •7 Получение пэвп в газовой и жидкой фазах на комплексн металлоорганич кат-рах
- •8 Полипропилен.
- •Структура, свойства, переработка, применение
- •10 Получение, свойства и применение сополимеров этилена.
- •12 Полиизобутилен
- •13 Полистирол: сырье, полимеризация
- •Полистирол Блочный: производство, структура, свойства, применение
- •14 Производство полистирола в суспензии
- •17 Производство пенополистирола
- •18 Производство поливинилхлорида в массе.
- •19 Производство поливинилхлорида в эмульсии
- •20 Производство поливинилхлорида в суспензии
- •21 Сополимеры винилхлорида. Производство, свойства и применение жесткого пвх(винипласта)
- •25 Акриловые полимеры: Полимеры и сополимеры
- •29 Полиакрилонитрил - Сырьем для получения пан служил акрилонитрил (ан).
- •30 Полиакриламид
- •31 Свойства и применение поливинилацетатных пластмасс
- •36. Производство поливинилового спирта
- •37 Производство поливинилацеталей
- •38 Простые полиэфиры: полиформальдегид
- •40 Полиэтиленоксид, полипропиленоксид, пенопласт.
- •Исходные продукты
- •47 Фенолоальдегидные полимеры: сырье, механизм и особенности реакций образования фенолоальдегидных олигомеров.
- •Исходные продукты
- •Исходные продукты
- •Свойства и применение аминоальдегидных смол
- •Исходные продукты
- •52 Сложные полиэфиры: сырье для получения линейных термопластов
- •Исходные продукты
- •Производство полиэтилентерефталата
- •Глицеринбесцветная прозрачная жидкость без запаха растворима в воде.
- •60 Стеклопластики, препреги, премиксы
- •Эпоксидные смолы (эс), содержащие в молекулах две или более окисные группы
- •63 Фурановые полимеры: основные представители, сырье, производство.
- •Особенности переработки
- •Сырье для производства полиамида
- •69 Полиамид-6,6: сырьё, особенности получения, поликонденсация соли аг. Сырье для производства полиамида
- •78 47.Пенополиуританы – эластичные, жесткие и литьевые изделия.
- •80 Производство полиорганосилоксанов с разветвленными и циклолинейными цепями молекул
- •82 Простые эфиры целлюлозы
- •83 Сложные эфиры целлюлозы
80 Производство полиорганосилоксанов с разветвленными и циклолинейными цепями молекул
Полиорганосилоксаны разветвленного и циклолинейного (лестничного) строения получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты с функциональностью (отношением числа органических групп пли радикалов в них к атому кремния R:Si) менее 2. По мере ее уменьшения полимеры становятся сначала менее плавкими и растворимыми, а затем все более жесткими и наконец теряют растворимость и способность к размягчению.
Наибольшее применение нашли полиметилфенилсилоксаны, применяются также полифенил-, полиметил- и полиэтилфенилсилоксаны.
Технологический процесс производства полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролнзом органохлорсилаиов может быть осуществлен периодическим и непрерывным методам. При непрерывном процессе (рис. 31.1) раствор смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Продукты реакции поступают в колонну 3, где завершается реакция согидролиза, а затем в cпециальный сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту.Продукты согидролиза промывают водой до рН=5-6, отделяют от промывных вод, отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11
Рис.28.1. Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков непрерывным методом: 1 — мерник-дозатор; 2 — струйный смеситель; 3 — колонна; 4,6,8 — флорентийские сосуды; 5,7— промыватели; 9 — сборник; 10 — отгонный куб; 11 — реактор
В верней части реактора происходит дополнительная отгонка толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второйдальнейшая конденсация при 125-180С, в третьейполимер растворяют в растворителе для получения лака.
Свойства и применение полиорганосилоксанов
Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, формой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов связаны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием.
Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.
Термическая стабильность и стойкость к окислению кремнийорганических полимеров также зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенилыюй группы в макромолекуле заметно повышает ее термоокислительную стойкость
Во время нагревания в вакууме при 400°С полиорганосилоксаны распадаются на циклические низкомолекулярные соединения, в основном на тетрамеры и тримеры.
Все кремнийорганические полимеры обладают невысокой механической прочностью, что обусловлено малым межмолекулярным взаимодействием, но тем не менее они применяются для получения покрытий, пресс-материалов, пенопластов и клеев.
81 Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) относятся к классу элементорганических полимеров и являются среди них наиболее распространенными и ценными. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:
CH3 CH3
Si O Si O
CH3 CH3
По ряду свойств морозо- и теплостойкости, полиорганосилоксаны значительно превосходят большинство органических полимеров. Кремнийорганические соединения применяются в производстве каучуков и резин, лаков и эмалей, клеев, заливочных компаундов, смазочных веществ, пеногасящих и пропиточных средств, эмульгаторов и т. п
Исходные вещества для получения кремнийорганических полимеров могут быть разделены на две группы: алкил(арил)хлорсиланы и замешенные эфиры ортокремневой кислоты.
Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнииорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил(арил)хлорсилаиы делятся на три группы: трифункциональные RSiCl3, дифункциональные R2SiCl2 и монофункциональные R3SiCl.
Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой продукты, в которых наряду с органическими радикалами содержится одна, две или три алкоксигруппы. Различают три типа продуктов: трифункциоиальные RSi(OR')3, дифункциональные R2Si(OR')2 и монофункциональные R3SiOR'.
Особенности получения и отверждения кремнийорганических полимеровАлкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при действии воды гидролизуются с образованием алкил(арил)силанолов:
R3SiCl + H2O R3SiOH + HCl
R3SiOC2H5 + H2O R3SiOH + C2H5OH
Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликонденсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества воды и природы растворителя.
Монофункциональные триалкил(триарил)гидроксисиланы в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:
2R3SiOH R3Si O SiR3 + H2O
Практическое значение монофункциональных соединений заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифункциональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (они замыкают цепи полиорганосилоксанов).
Дифункциональные диалкил(диарил)дигидроксисиланы превращаются в полидиалкил(диарил)силоксаны линейного(I) и циклического(II) строения, при этом образуются смеси продуктов.
Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом ( тетрамеры).
Трифункциональные алкил(арил)тригидроксисилаиы превращаются в неплавкие и нерастворимые продукты — лестничные полимеры, соответствующие эмпирической формуле (RSiO1,5 )n
В случае совместной поликоиденсации три- и дисфункциональных соединений также образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны разветвленные полимеры.
Таким образом, условием гидролиза и поликонденсации алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты является наличие воды в реакционной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образование линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. В кислой среде, из дифункциоиальных продуктов, кроме полимеров линейного строения, образуется до 40-45 % циклических олигомеров состава [R2Si = О]n, где п = 3-9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил(арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поликонденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протекают медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.
Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступенчатой конденсации.
При гидролизе алкилтрихлорсиланов водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяющих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации протекает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов.
При частичном гидролизе алкилтриэтоксисиланов водным раствором спирта (например, 90 %-ным) в отсутствие кислоты при 65-70 °С основным продуктом реакции является дисилоксан:
RSi(OR')3 + H2O RSi(OR')2OH + R'OH
2RSi(OR')2OH RSi(OR')2OSiR(OR')2
Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.