7. Стадии радикал-й пм-ции

Иниц-ры: пероксид бензоила - С-О-О-С-→2-С-О, ДАК

Иниц-ние включает 2 послед-ные р-ции: 1) разлож-ние иниц-ра In с образ-ем своб-х R и 2) взаимод-ие R с мономером М:

In → 2Rᵒ, Rᵒ +M→R-Mᵒ

Рост цепи- осн. стадия радик. ПМ-ции. Происх-т послед-ное присоед-ние мол-л мон-ра к радикалу растущей мол-лы: R-Mᵒ +М₁→RMМ₁ᵒ. При этом разрыв-ся пи-связи мон-ра и образ-ся сигма-связи с неспар-м электроном своб-го R. 2-й электрон пи-связи остается неспаренным, и строение акт-го центра сохр-ся.

Обрыв цепи – заключительная элемент-ая стадия проц-са ПМ-ции, на кот-й происх-т уничтоож-ие своб-х R-в диспропорционированием или рекомбинацией.

СН3 СН3 СН3 СН3

СН2-Сᵒ + -СН2-Сᵒ → - СН2=С + -СН2-СН диспропорционирование

ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСН3

СН3 СН3 СН3 СН3

СН2-Сᵒ + - СН2-Сᵒ → - СН2-С─С-СН2

С6Н5 С6Н5 С6Н5 С6Н5

8. Факторы ,влияющие на радикальную пм-цию

Влияние Т на скорость радикальной ПМ – сильно сказывается на стадии иниц-ния. Ув-ие скор-ти возник-ия акт-х центров и р-ции роста цепи приводит к возрастанию скор-ти превращ-ия мон-ра в пол-р, удлинению цепи и повышению М. Но одновр-но происх-т ув-ние скор-ти обрыва цепи, в рез-те чего замедл-ся проц-с и пониж-ся М пол-ра.

Т.о М пол-ра зав-т от соотнош-ия скор-тей р-ций роста и обрыва цепи.

Кроме того, при повыш-х Т-рах ускор-ся побочные р-ции, протекающие между ф-ционал-ми гр-пами мон-ра и пол-ра, деструктивные проц-сы, проц-сы присоед-ния мол-л друг к другу по схеме «голова к голове» и т.п.

Влияние С-ции иниц-ра и мон-ра на сред. степ. ПМ-ции. С повеш-ием С-ции иниц-ра возр-ет число акт-х центров, а следов-но, возрастает суммарная скорость ПМ-ции. М образ-гося пол-ра ум-ся.

При провед-ии ПМ-ции в среде р-ля скор-ть ПМ-ции и М ув-ся с повыш-ем С-ции мон-ра. Зав-ть сред. степ. Пм-ции n от С-ции мон-ра См и иниц-ра Син выраж-ся урав-ем: n= К* См/Син

К этому следует добавить, что разбавление мон-ра акт-м р-лем усиливает роль р-ции передачи цепи через р-ль, что также снижает сред. степ. ПМ-ции, а след-но и М пол-ра.

9.Стадии процесса ионной пм-ции

Ряду систем, полимериз-хся по ионному типу, свойственно отс-вие р-ций обрыва и передачи цепи Образ-ся так наз-мые живущие пол-ры. Их макромол-лы сохр-ют акт-ые центры и после исчерпания мон-ра в теч-ии длит-го врем. Поэтому они спос-ны к дальн-му присоед-нию новых порций мон-ров, т.е к продолж-ие роста цепи.

• при катионной полимеризации инициаторами являются сильные протонные кислоты, а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса). При катионной ПМ-ции в присутствии к-т Льюиса в реакцию должны быть введены соинициаторы, например, вода, спирты и другие соединения, способные образовывать комплексы с иниц-ром.

BF3+H2O = H+[BF3(OH)]─ = H+ + [BF3(OH)]─

Иниц-ние:

H+[BF3(OH)]─ + СН2=С ─→ СН3-С+[BF3(OH)]─

СН3 СН3

Протон от kt-ра по прав. Марковникова присоед-ся к наиб. гидрогенизир-му атому С:

Рост цепи: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

СН3-С+[BF3(OH)]─ + n СН2=С → СН3-С-[СН2-С]n-СН2-С+ [BF3(OH)]─

СН3 СН3 CH3 CH3 CH3

Обесп-ся регул-ое присоед-ие звеньев по типу голова к хвосту.

Огранич-ие роста цепи может произойти при взаимод-вии акт-го центра с противоионом, мон-ром, р-лем или пол-ром.

Р-циЯ с противоионом: СН3 СН3

1) –СН2-С+[BF3(OH)]─ → -СН2-С + BF3*H2О

СН3 СН2

Передача на мономер: СН3 СН3 СН2 СН3

2) –СН2-С+[BF3(OH)]─ + СН2=С → -СН2-С +СН3-С+[BF3ОH]--

СН3 СН3 СН3 СН3

• анионная ПМ-ция

Типичными инициаторами анионной ПМ-ции являются различные производные щелочных и щелочно-земельных Мев – алкильные производные, алкоголяты, амиды.

Иниц-ние : р-ция идет с высокой скоростью

СН2=СН + Na+NH2- → NH2-CH2-CH-Na+

С6Н5 C6H5

Рост цепи:

-СН2- Ме+ СН2=СНR → -CH2-CH2-CHR- Me+

Обрыв цепи происх-т: 1) за счет переноса гидрид иона Н+ или др-го аниона с конца растущей цепи на мон-р или противоионы:

-СН2-СН- М++ СН2=СН → СН=СН + СН3-СН- Ме+

Х Х Х Х

2) путем отрыва протона растущей цепью от р-ля или мон-ра:

-СН2-СН- Ме+ + NH3 → -CH2-CH2 + NH2Me

Х Х