1. Кс, содержащие лиганды молекулярного типа

- аммиакаты: [Cu(NH₃)₄](OH)₂; [Pt(NH₃)₄]Cl₂

-аквакомплексы: [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cu²(H₂O)₄]SO₄ - - карбонилы металлов: [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄].

2. Кс, содержащие лиганды ионного типа

- гидроксокомплексы: Na₂[Zn(OH)₄]; K₃[Al(OH)₆]

- ацидокомплексы :K₃[Fe(CN)₆]; Na₃[AlF₆] K₂[HgI₄]

-двойные соли: CuCl₂·KCl; KCl·MgCl₂

3.Циклические кс (хелаты).

К наиболее важным циклическим КС относятся хелаты или клешнеобразные соединения, в которых ЦА и полидентатный лиганд образуют цикл. Например, в реакции Си (ОН)₂ с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс – меди(II) глицинат:ЦА меди связан с азотом аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а с кислородом карбоксильной группы обычной ковалентной связью.

4.Смешанные комплексы

[Cr (H2O)5Cl]Cl2 [Co (NH3) 3(NO2)3]

Номенклатура комплексных соединений.

В настоящее время единый подход к решению вопроса о номенклатуре КС отсутствует. Украинские ученые предлагают:

1. в названиях КС первым указывать катион, вторым - анион.

2. в названиях комплексных ионов или молекул лиганды перечислять в алфавитном порядке независимо от заряда. Анионным лигандам приписывать окончание «о», нейтральные лиганды называть, как соответствующие молекулы, за исключением H2O-аква , NH3-аммин. Количество лигандов обозначать численными приставками : ди -; три -; тетра -; пента -; гекса - и т.д..

3.В названиях комплексных анионов комплексообразователю присваивать суффикс – «ат».

4.Степень окисления Ц.А. указывать в скобках римскими цифрами. Например:

[Co(NH3)5Cl]Cl2- пентаамминхлорокобальта (IV) хлорид

K4[Fe(CN)6]-калия гексацианоферрат (II)

[Mo6(H2O)6Cl8]Cl4- гексаакваоктахлорогексамолибдена (II) хлорид

В процессе образования КС по донорно-акцепторному механизму орбитали ЦА претерпевают гибридизацию. Тип гибридизации орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплексного иона. Например,

Таблица № 17

№ п/п	Ионы Ме	КЧ	Вид гибридизации акцепторных орбиталей	Геометрическая конфигурация	Пример
1	Agº(4d¹º5s¹) Ag+(4d105s0)	2	sp-гибридизация NH3 NH3	Линейная	[Ag(NH3)2]+ диамагнитный
2	Zn0(3d104s2) Zn2+(3d104s04p0)	4	sp3-гибридизация NH3 NH3 NH3 NH3	Тетраэдр	[Zn(NH3)4] ² + диамагнит-ный
3	Ni0 (3d84s2) Ni2+(3d84s0)	4	dsp2-гибридизация CN-CN- CN- CN-	квадрат	[Ni(CN)4]² ‾ диамагнит-ный
4	Ni0 Ni2+	4	sp3-гибридизация C1- C1- C1- C1-	тетраэдр	[NiCl4] ² ‾ парамагнитный
5	Co0(3d74s2) Co3+(3d64s0)	6	- гибридизация 6NH3	октаэдр	[Co(NH3)6]³ + диамагнит-ный
6	Co0 Co3+		гибридизация 6F‾	октаэдр	[CoF6] ³‾ парамагнит-ный

Различия в магнитных свойствах веществ могут быть объяснены электронным строением их атомов, ионов и молекул. Диамагнитными (немагнитными) считаются частицы, суммарный магнитный момент которых равен нулю, т.е. все электроны спарены и их магнитные моменты взаимно компенсируются. Если частица имеет один или несколько неспаренных электронов, то суммарный магнитный момент отличен от нуля, такая частица является парамагнитной.

Свойства КС зависят также от природы L. По силе воздействия на валентные электроны ЦА лиганды располагают в спектрохимический ряд:

CO>CN->NO2->NH3>CNS->H2O>OH->F->Cl->Br-->I-

L сильного поля L поля средней силы L слабого поля

В случае сильного поля лигандов образуются спин-спаренные КС (табл. 2 , соед. 3;5),а в случае слабого поля – спин-свободные КС (табл. 2, соед 4;6) Многие КС имеют окраску. Это объясняется возможностью перехода электронов с одного d-энергетического подуровня на другой при наличии незаполненных орбиталей. При поглощении веществами определенной части спектра само вещество оказывается окрашенным в дополнительный цвет. Например, почему соединения Au(I) не окрашены, а Au(III) окрашены? Ион Au+ имеет электронную конфигурацию 5d10. Все 5d-орбиталей заполнены, переход электронов на d-подуровень невозможен. У иона Au3+ 5d8-электронов, следовательно, на d-уровне две вакансии, переход электронов в пределах d-подуровня возможен, поэтому соединения Au3+ окрашены.

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом силами электростатического взаимодействия, поэтому в растворах КС диссоциируют подобно сильным электролитам на внутреннюю и внешнюю сферы ( первичная диссоциация). Например:

K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3- добавляя к раствору комплексного соединения K3[Fe(CN)6] роданид калия KCNS красный цвет, характерный для соединения Fe(CNS)3 не появляется.

[Аg (NH₃) ₂] Cl ↔ [Ag (NH₃) ₂]⁺ + Cl^-

Если КС является нейтральной частицей, то ей не присуща первичная диссоциация.

Комплексный ион диссоциирует значительно слабее (подобно слабым электролитам)– это вторичная диссоциация, она может идти ступенчато и характеризуется К_Д, которая называется константой нестойкости (К_нест).

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ I ступень, К нест ₁

+

[Ag(NH₃)]⁺ ↔ Ag⁺ + NH₃ II ступень, К нест ₂

[Ag(NH₃)₂]⁺ → Ag⁺ + 2NH_3, К нест=Кнест₁ ^. К нест₂

Эта величина является мерой устойчивости комплексного иона. Чем меньше значение К_нест, тем прочнее комплексный ион. Например, из комплексных ионов [Fe(CN)₆]^3- (К_нест= = 1,0 ^. 10^-44), [Fe(CN)₆]^4-( К_{нест =}1,0 ^. 10^-37) и [Ag(NH₃)₂]⁺( К_нест= = 2,8^. 10^-8) - самым прочным являетя комплексный ион гексацианоферрата [Fe(CN)₆]^3-.

Для получения КС можно использовать реакции соединения, замещения, двойного обмена, окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

1. реакции соединения

CuCl₂ + 4H₂O → [Cu (H₂O) ₄] Cl₂

Cr (OH) ₃ + 3NaOH → Na₃ [Cr (OH) ₆]

Cерозеленый зеленый

3KCN + Fe (CN) ₃ → K₃ [Fe (CN) ₆]

2. реакции внешнесферного обмена

3Fe²⁺SO₄ + 2K₃[Fe³⁺(CN) ₆] → Fe₃ [Fe (CN) ₆]₂↓ + 3K₂SO₄

синий

3. реакции внутрисферного обмена

[Co (H₂O) ₄] Cl₂ + 4KCNS → K₂ [Co (CNS) ₄] + 2KCl + 4H₂O

розовый фиолетовый

4. окислительно-восстановительные реакции

2K₄[Fe²⁺(CN) ₆] + Cl₂ → 2K₃[Fe³⁺(CN)₆] + 2KCl

Разрушение комплексных соединений можно осуществлять нагреванием, разбавлением, связыванием лигандов в более прочные соединения.

[Cu (NH₃) ₄](OH) ₂ CuO + H₂O + 4NH₃↑

K₂ [Co (CNS) ₄] + 4H₂O → [Co (H₂O) ₄](CNS) ₂ + 2KCNS

[Ag (NH₃) ₂] Cl + 2HNO_3(Kонц) → AgCl↓ +2 NH₄NO₃

[Cu (NH₃) ₄](OH) ₂ + Na₂S → CuS↓ + 4NH₃↑ + 2NaOH

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

План

1. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Их классификация.

2. Направление протекания ОВР.

3. Основы электрохимии:

   1. двойной электрический слой; равновесный электродный потенциал;

   2. стандартный электродный потенциал;

   3. электрод сравнения (стандартный водородный электрод);

   4. уравнение Нернста;

   5. ряд напряжений металлов.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С.Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Электрохимия – это раздел химии, который изучает химические процессы, в результате которых возникает электрический ток или химические процессы, протекающие под действием электрического тока.

В основе таких химических процессов лежат ОВР.

Окислительно-восстановительные реакции – это электронодинамические реакции, сопровождающиеся переходом электронов от восстановителя к окислителю и изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления (С.О.) – это формальный электрический заряд атома элемента в химическом соединении, при условии, что все образуемые этим атомом связи носят чисто ионный характер.

Степень окисления элементов определяется с учетом следующих правил:

1.С.О. (элемента в простом веществе)=0

2.C.O. (O)= -2(искл.F₂O⁺²;R₂O^-1₂).

3.С.О. (Н)=+1(искл. гидриды металлов Na⁺H^-).

4.С.О. (иона)=его заряду Z (Na⁺C.O.=+1; F^- C.O.= -1)

5.Закон электронейтральности: в молекуле алгебраическая сумма степеней окисления элементов с учетом числа их атомов равна нулю. Например, K⁺¹Mn^xO^-2₄

+1+x+4•(-2)=0 x=+7

Окислитель– вещество, которое принимает электроны и при этом восстанавливается.

Важнейшие окислители:

1.Неметаллы, переходящие в процессе ОВР в отрицательно заряженные ионы:

F⁰₂2F ^- (Cl₂; I₂; O₂; Br₂; S),

2. Катионы металлов и катион водорода Н⁺, переходящие в процессе ОВР в нейтральное состояние:

Ag⁺Ag⁰

2H⁺H⁰₂

3. Сложные вещества, в состав которых входят атомы элементов, в высших степенях окисления, переходящие в процессе ОВР в более низкие степени окисления.

Восстановитель – это вещество, которое отдает электроны и при этом окисляется.

Важнейшие восстановители:

1.Все металлы и некоторые неметаллы(H₂; B; C) переходящие в процессе ОВР в состояние с положительными степенями окисления.

2.Сложные вещества, в состав которых входят элементы с низкими степенями окисления, переходящие при ОВР в более высокие степени окисления.

(FeCl₂) (FeCl₃)

Типы ОВР:

1.Межмолекулярные ОВР – реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах:

Mn⁺⁴O₂+4HCl^-=Mn²⁺Cl₂+Cl⁰₂+2H₂O

2.Внутримолекулярные ОВР – реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одного вещества: 2KCl⁺⁵O^-2₃=2KCl^-1+3O⁰₂.

3.ОВР диспропорционирования – реакции, в ходе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе вещества, являются и окислителем и восстановителем:

Cl⁰₂+2KOH=KCl^-+KCl⁺¹O+H₂O

При составлении уравнений ОВР должен соблюдаться электронный баланс, т.е. число электронов, отданных восстановителем, должно соответствовать числу электронов, принятых окислителем. Вычислив степени окисления участвующих и образующихся в результате реакции частиц, определяем восстановитель и окислитель.

окислитель [Mn⁺⁷O₄]^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O 5 2 Е₀=+1,51 (В)

восстановитель Fe²⁺ - ē → Fe³⁺ 1 10 Е_В= +0,77(В)

Для написания молекулярного уравнения дописываем противоионы.

2[MnO]^-₄ +16H⁺ + 10Fe²⁺ → 2Mn^{2 +} + 10Fe³⁺ + 8H₂O

2K⁺ 8[SO_4]^2- 10SO₄^2- → 2[SO4]^2- 15[SO4]^-2 2 K+SO₄

В растворах стремление электронов к переходу от одних атомов или ионов к другим характеризуется стандартным окислительно-восстановитель-ным потенциалом Е⁰(В).

Возможность и направление протекания ОВР определяется величиной ЭДС, которая расчитывается как разность потенциалов окислителя (Е₀) и восстановителя (Е_В).

ЭДС = Е₀ – Е_В, если ЭДС = ΔΕ>0 реакция возможна;

ΔΕ >0,2 (В) идет хорошо; ΔΕ <0 реакция невозможна.

Для приведенной реакции ЭДС=Е₀-Е_В=1,51-0,77=0,74(В), значит, реакция протекает в прямом направлении достаточно хорошо.

Основы электрохимии.

При погружении металлической пластинки, свободной от оксидной пленки, в раствор электролита на границе металл — раствор электролита возникает двойной электрический слой (ДЭС), характеризующийся определённой разностью потенциалов или определённым электродным потенциалом.

ДЭС возникает в результате перехода заряженных частиц через границу раздела двух фаз металл (М), твердая фаза (т) — раствор электролита (ж). При его формировании, например, в случае металлической пластинки, погруженной в воду, протекают следующие процессы:

1. Отрыв положительно заряженных ионов (катионов) от поверхности металла и переход их в раствор.

М _(т)→М

2. Избыток электронов, остающихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно.

3. Гидратация катионов полярными молекулами воды, в объёме жидкой фазы (сольватация молекулами растворителя)

М+nHO→М·nHO

Выше перечисленные процессы (1,2,3)протекают одновременно и поэтому их общее уравнение можно записать:

М _(т)+nHO→М·nHO+n

4. Концентрирование гидратированных (сольватированных) катионов в прилегающем к поверхности металла слое жидкости вследствие их взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью. Положительно заряженные катионы притягиваются отрицательно заряженной поверхностью. Формируется ДЭС, характеризующийся электродным потенциалом.

5. С ростом скачка потенциала между металлом и раствором электролита всё с большей скоростью начинают протекать обратные процессы, дегидратация ионов металла и их последующее восстановление до атомов.

М _(ж))·nHO+n→ М (т) +nHO

6. При некотором скачке потенциала наступает равновесие:

М (т) +nHOМ _(ж))·nHO+n.

Рис. 12. Схема возникновения обменного двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе металл-раствор электролита.

Равновесный электродный потенциал (или просто электродный потенциал) - это скачок потенциала, установившийся между металлом раствором электролита в условиях равновесия.

Величина электродного потенциала, а также толщина двойного электрического слоя зависят от природы металла, температуры и активности (концентрации) ионов в растворе. ДЭС имеет диффузное строение, поэтому абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. Однако, если использовать электрод сравнения, потенциал которого условно принят равным нулю (Е₁= 0(В)), можно вычислять электродные потенциалы неизвестных полуэлементов (Е₂), относительно электрода сравнения при помощи уравнения: Э.Д.С. (Е) = Е₁ – Е₂.

На практике пользуются относительным (условным ) значением равновесного электродного потенциала , обозначаемым .

Стандартный относительный электродный потенциал - это величина равная электродвижущей силе электрохимической ячейки, составленной из электрода, опущенного в раствор с активностью ионов металла, равной 1моль/л при 25 ⁰С (298К), при Р=1.03.10⁵ Па, и электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (рис.2). Конструктивно он состоит из платиновой пластинки (покрытой слоем электролитической платины - платиновой чернью), частично погруженной в раствор, содержащий ионы водорода (обычно раствор H₂SO₄ или HCl) . К пластинке подается чистый газообразный водород под постоянным давлением. В кислой среде водородному электроду H₃O⁺ /H₂ , Pt отвечает уравнение электродного процесса 2H₃O⁺ (ж) +2H₂ (_Г) + 2H₂O (ж), которое в упрощенном виде записывается: 2Н⁺(ж) +2H₂ (_Г).

Рис.13. Водородный электрод.

Рис.14. Измерение стандартных электродных потенциалов

В схематической записи водородный электрод представляют так: , если платина служит анодом или

, если платина служит катодом.

Использование водородного электрода позволяет измерить относительный электродный потенциал любого полуэлемента, составляя с его помощью химический источник тока (рис.3).

Если водородный электрод играет роль отрицательного электрода, схематическая запись составленного таким образом химического источника тока имеет вид: А^- PtH₂(г) Н⁺(ж) Мⁿ⁺ (ж) М (т) К⁺. Следовательно,

.

Если водородный электрод играет роль положительного электрода. А ^- М (т) Мⁿ⁺ (ж)  Н⁺(ж)  H₂(г)  Pt К⁺, то .

Таким образом, стандартный электродный потенциал рассматриваемого полуэлемента равен стандартной э.д.с. химического источника, состоящего из этого полуэлемента и стандартного водородного электрода.

В нестандартных условиях электродный потенциал расчитывают по уравнению Нернста:

[OX]-концентрация окислителя;

[Red]-концентрация восстановителя;

(ОФ) - окисленная форма;

(ВФ) - восстановленная форма;

R=8.314 Дж/К^.моль (универсальная газовая постоянная);

Е⁰-относительный стандартный электродный потенциал (табличные данные); измеряется в вольтах (В);

Т-абсолютная температура (298К);

F-число Фарадея, равное 96500 (Кл/моль);

n-число электронов, участвующих в процессе;

С-молярная концентрация катионов металла (моль/л).

Е=Е⁰+0.059/n^.lgC_Meⁿ⁺, если C_Meⁿ⁺=1 моль/л, то Е = Е⁰.

Задача. Вычислить электродный потенциал золотой пластины, опущенной в раствор соли с концентрацией [Au³⁺], равной 0.1 моль/л.

Решение:

Поскольку условия, описываемые в задаче, отличаются от стандартных, т.е. С_Au³⁺1 моль/л, а составляет 0,1 моль/л по условию задачи, следовательно, для рассчета электродного потенциала необходимо использовать уравнение Нернста:

Е_Au³⁺_/Au=1.5+(0.059/3)^.lg10^-1=1.48 (В).

Понятие стандартный электродный потенциал введено для того, чтобы можно было сравнить окислительно-восстановительные свойства различных систем по их стандартным потенциалам.

В соответствии со значениями стандартного электродного потенциала был составлен электрохимический ряд напряжений металлов.

K Ca Mg Al Zn Fe Pb H⁺ Cu Ag Au

-3.0 -2.9 -2.4 -1.7 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

1.Все металлы, стоящие левее водорода , имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов , правее –положительные .Соглашение о знаках потенциалов было принято в 1953г. на конгрессе Международного союза теоретический и прикладной химии (ИЮПАК) . Условились приписывать потенциалу тот знак , который имеет электрод в паре со стандартным водородным электродом .

2. Отрицательные значения свидетельствуют, что данные металлы являются восстановителями по отношению к водороду, т.е. вытесняют (восстанавливают его из растворов минеральных кислот с =1 моль/л, анионы которых не проявляют окислительных свойств (HCl , разб.HSO))

Zn+2HCl→ZnCl+H↑;E⁰ _Znⁿ⁺ _/Zn= -0.763 B

и разлагают воду

2Na+2HO→2NaOH+H↑;E⁰_{Na+ /Na} = -2.711 B

3. Чем более отрицательно значение электродного потенциала, тем выше способность металла отдавать свои ионы в раствор, т.е. тем сильнее выражена восстановительная способность его восстановленной формы (способность отдавать электроны) и ниже окислительная способность его окисленной формы (способность принимать электроны).

4.Положительное значение потенциала означает, что данные ионы металлов являются окислителями по отношению к водороду, т.е. не разлагают воду и не вытесняют его из растворов, в которых =1моль/л. Наоборот, водород вытесняет металлы из растворов их солей.

5. Среди металлов с положительным значением стандартного электродного потенциала, каждый предыдущий металл вытесняет все последующие из растворов их солей. Например: Cu+HgCl₂→CuCl₂+Hg.

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.

План

1. Работа гальванического элемента (ГЭ).

2. Применение ГЭ. Перспективы развития.

2.1 кислотные аккумуляторы;

2.2 щелочные аккумуляторы;

2.3 топливные элементы.

Литература

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

3. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Химические источники тока (ХИТ) - это гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы (ТЭ). Их используют как автономные малогабаритные источники энергии для транспортных двигателей и машин, радиотехнических устройств, приборов управления, освещения и т.д. К достоинствам современных ХИТ можно отнести относительно высокие КПД и удельную мощность. Это позволяет им конкурировать с другими видами источников энергии.

Чтобы создавать и правильно использовать ХИТ, необходимо знать закономерности протекания электрохимических процессов, в основе которых лежат реакции ОВР.

Гальваническими элементами (ГЭ) называются устройства, преобразующие энергию ОВР в электрическую. Они обычно состоят из двух электродов (анода и катода), изготовленных из различных металлов или их соединений, погруженных в электролиты (растворы солей этих металлов, растворы кислот, щелочей, токопроводящие пасты).

Анод (А) – это электрод, на котором происходит процесс окисления или отдачи электронов.

Катод (К) - это электрод, на котором происходит процесс восстановления или принятия электронов.

Элемент Даниэля-Якоби является одним из самых простых и распространенных гальванических элементов. Он состоит из цинкового и медного электродов, погруженных соответственно в растворы сульфата цинка и сульфата меди. Растворы солей разделены пористой полупроницаемой перегородкой или соединены электролитическим мостиком

1 стадия работы ГЭ: растворение (окисление) электрода, изготовленного из более активного металла (анода)

Zn⁰ + nH₂O - 2ē → Zn²⁺·nH₂O

Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺

2 стадия – это прохождение электрического тока (направленный поток ē) по металлическому проводнику. Если цинк и медь соединить проводником, то электроны будут перемещаться от цинкового анода ( А^-) к медному катоду ( К⁺).

3 стадия-на поверхности катода произойдет разрядка (восстановление) ионов Сu²⁺:

Cu²⁺·nH₂O + 2ē → Cu⁰ + nH₂O

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰.

Чтобы ГЭ работал, необходимо, чтобы две изолированные системы были соединены электролитическим мостиком (агар-агар+KCl) или полупроницаемой перегородкой, по которым от К⁺ к А^- будут перемещаться ионы SO₄^2-. Все стадии процессов,протекающих в ГЭ, связаны между собой и идут с одинаковой скоростью.

Схема работы гальванического элемента.

(-) (+)

(А) Zn │ ZnSO₄ ││CuSO₄ │Cu (K)

если[Zn²⁺]=[Cu²⁺]=1моль/л

Анодный процесс: Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺ E⁰_A= -0,76 (B)

Kатодный процесс: Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ E⁰_K= +0,34 (B)

Ионное уравнение: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

SO₄^2- SO₄^2-

Молекулярное уравнение: Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu ЭДС=Е₀-Е_В=Е_К-Е_А=0.34-(-0.76)=1.18 (В).

В гальванической паре анодом (А^-) всегда будет электрод с меньшим значением электродного потенциала (Е), а катодом (К⁺) – электрод с большим значением Е.

Работа по переносу электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи в ГЭ равна произведению перенесенного заряда (n^.F) на разность потенциалов (ΔE). Максимальное значение работы (А_мах) достигается, когда ГЭ работает обратимо. В этом случае А_мах=n^.F^. ΔE. Для станадартных условий А_мах для элемента Даниеля-Якоби составляет:

А_мах=n^.F^. ΔE=2^.96500^.1,1=212,46 кДж

Максимально полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условиях постоянного давления и температуры, равна убыли энергии Гиббса (более подробно этот вопрс рассматривается в лекции по термодинамике).

А_мах=ΔG⁰₂₉₈

ΔG = -nFΔE,

где n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея;

ΔЕ – ЭДС.

Это уравнение устанавливает связь между химической и электрической энергиями. ЭДС ГЭ подобно ΔG может служить критерием равновесия и возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций в определенном направлении: при этом условии – самопроизвольное протекание процесса (ΔG<0) соответствует условию ΔЕ>0. Критерием равновесия (ΔG=0) является равенство ЭДС ГЭ нулю.

С учетом последнего уравнение Нернста приобретает вид:

ЭДС= ΔЕ= (RT/n^.F)^.lnK_Р,

Где К_Р- термодинамическая константа равновесия токообразующей реакции. Это выражение позволяет рассчитывать константу равновесия К_Р любой токообразующей ОВР.

Задача. Будет ли работать ГЭ, состоящий из никелевого электрода, погруженного в раствор NiSO₄ с концентрацией 0,01 моль/л и стандартного железного электрода? Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов, рассчитайте ЭДС и ΔG⁰₂₉₈ элемента и сделайте вывод о возможности его работы.

Решение. Определяем потенциал электродов. Для стандартного железного электрода потенциал находим в ряду напряжений металлов. Для никелевого электрода вычисляем потенциал по уравнению Нернста.

следовательно в ГЭ анодом является железо, а катодом - никель.

Запишем схему ГЭ:

(-) (+)

(А) Fe │ FeSO₄ ││ NiSO₄ │ Ni (K)

-0,44(В) 1моль/л 10^-2 моль/л -0,31(В)

Запишем уравнения электродных процессов:

А: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ окисление Е_А=-0,44 (В)

K: Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ восстановление Е_К=-0,31 (В)

Fe + Ni²⁺ → Fe²⁺ + Ni⁰

SO₄^2- SO₄^2-

Fe + NiSO₄ → FeSO₄ + Ni

ЭДС=Е₀-Е_В=-0,31+0,44=0,13(В)

Для вычисления изменения энергии Гиббса воспользуемся формулой:

ΔG = -nFΔE= -2∙96500∙0,13 = -25090 Дж = -25,09 КДж, ΔG<0.

Этот ГЭ будет работать, хотя и имеет малую ЭДС.

Аккумуляторы – это химические источники тока многократного действия, их можно регенерировать, пропуская через них постоянный электрический ток.

Свинцовые аккумуляторы (кислотные) изготавливают из свинцовых пластин, на которые нанесен оксид свинца (PbO).

А Pb│ H₂SO₄│PbO К

Когда аккумулятор заливают серной кислотой, идет реакция:

PbO + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O

Далее аккумулятор заряжают от внешнего источника постоянного тока.

Зарядка (электролиз)

К^- Pb²⁺SO₄ + 2ē → Pb⁰ + SO₄^2- (на К^- восстановление)

+

A ⁺ Pb²⁺SO₄ - 2ē + 2H₂O → Pb⁺⁴O₂ + SO₄^2- + 4H⁺(на А⁺ окисление)

2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

Заряженный аккумулятор можно сразу использовать по назначению. При хранении из аккумулятора надо вылить электролит, промыть водой и хранить до двух лет. Для дальнейшего использования надо залить электролит.

Разрядка. При разрядке анод и катод меняются местами.

Идут следующие реакции:

А^- Pb⁰ + SO₄^2- - 2ē → PbSO₄ 1 +

К⁺ PbO₂ + 2ē + SO₄^2- + 4H⁺ → PbSO₄ + 2Н₂О 1

Pb + 2H₂SO₄ + PbO₂ → 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС=2,1 В.

Для промывки аккумулятора готовят раствор, в котором на 1 л 5% NH₄OH берут 75 мл 2% трилона Б.

Преимущества свинцового аккумулятора:

1. большая электрическая емкость;

2. устойчивость в работе;

3. большое количество циклов зарядка-разрядка.

Недостатки:

1. большая масса;

2. выделение водорода при зарядке;

3. не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты.

Кадмиево-никелевые аккумуляторы (щелочные)

В основе их работы лежит химическая реакция:

ЭДС = 1,4 В

В аккумулятор заливают щелочной электролит, который готовят следующим образом : на 0,5 л воды берут 130 г КОН и 10 г LiOH . При зарядке идут следующие процессы:

К ^- Cd²⁺(OH)₂ + 2ē → Cd⁰ + 2OH^- 1

A⁺ 2Ni²⁺(OH)₂ + 2OH - 2ē → 2Ni⁺³OOH^- + 2H₂O 1

Cd²⁺(OH)₂ + 2Ni⁺²(OH)₂ Cd⁰ + 2Ni⁺³OOH +2H₂O

При разрядке:

А^- Cd⁰ - 2ē + 2OH^- → Cd(OH)₂

K⁺ Ni₂⁺³O₃∙H₂O → 2Ni⁺³OOH + 2H₂O + 2ē → 2Ni(OH)₂+ 2OH^-

разрядка

Cd + 2NiOOH + 2H₂O Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

зарядка

В принципе, электрическую энергию может дать любая ОВР. Однако, число реакций, практически используемых в химических источниках электрического тока, невелико. Это связано с тем, что не всякая ОВР позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и постоянная ЭДС, длительная сохранность и др.), кроме того, многие ОВР требуют расхода дорогостоящих веществ. В современных ГЭ (это устройства однократного действия) и аккумуляторах (устройства многократного действия) используют не 2, а 1 электролит. В качестве анода чаще всего используют цинк, а в качестве катода оксиды менее активных металлов. Все химические источники тока имеют два существенных недостатка:

1. высокую стоимость веществ (свинец, кадмий), из которых их изготавливают;

2. малое отношение количества энергии, которую дает элемент к его массе.

Работая над этой проблемой, пришли к созданию топливных элементов.

Железо-никелевые аккумуляторы

В них отрицательный электрод состоит из порошкообразного железа, спресованного с небольшим количеством специальных добавок (оксида ртути и др.), а положительный электрод – из гидроксида никеля (III), в который для повышения электропроводности добавляют чистый графит. Электролитом служит 23% раствор едкого кали (ρ = 1,21г/см³).

Разрядка:

А^- Fe - 2ē → Fе 1

K⁺ Ni(OH)₃ + ē → Ni(OH)₂ + OH^- 2

Fe + 2Ni(OH)₃ ↔ 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂

ЭДС = 1,35 (В).

При зарядке идет обратный процесс.

Топливные элементы

В них в качестве топлива используют уголь, кокс, природные и искусственные горючие газы , а в качестве окислителя – О₂, воздух.Примером может служить щелочной водородно-кислородный элемент. Его электроды изготавливают из полых, пористых трубок, на которые наносят катализаторы. На водородный электрод платину; на кислородный электрод сплавы Co+Al или Fe+Mn+Ag.

По трубкам пропускают ток водорода и кислорода. Работу такого элемента можно описать следующими уравнениями:

А^- 2H₂ + 4OH ^- - 4ē → 4H₂O E_A=-0,83 B

+

К⁺ O₂ + 2H₂O + 4ē → 4OH^- E_K= 0,4 B

O₂ + 2H₂O + 2H₂ + 4OH ^- → 4OH ^- + 4H₂O

O₂ + 2 H₂O → 2H₂O

ΔG = -574 КДж.

ЭДС=Е_К-Е_А=0,4+0,83=1,23 В

Такие топливные элементы используются в спутниках, космических кораблях, военной технике.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ.

План

1. Определение понятия «коррозия металлов».

2. Классификация коррозионных процессов

2.1. по виду изменения поверхности металла;

2.2. по механизму;

2.3. по характеру дополнительных воздействий.

3. Химическая коррозия, ее виды. Химизм.

4. Электрохимическая коррозия, ее виды и химизм.

5. Факторы, влияющие на скорость коррозии.

6. Защита металлов от коррозии.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

4. Абраменко В.Л. Методические указания к самостоятельному изучению темы “Коррозия и защита металлов от нее”. Луганск, 1991 г.

Металлы вследствие своей высокой прочности, пластичности, износоустойчивости, тепло- и электропроводности являются наиболее важными конструкционными материалами.

В процессе эксплуатации в результате воздействия окружающей среды происходит их разрушение, так называемая коррозия.

Потери от коррозии в ведущих индустриальных странах составляют около 3-5% валового национального продукта, а затраты на возмещение коррозионных потерь во всем мире исчисляются сотнями миллиардов долларов, поэтому раздел «Коррозия металлов и методы защиты их от коррозии» является одним из важнейших в курсе химии для инженерных специальностей.

Обычно корродируют металлы, которые встречаются в природе не в самородном состоянии, как Au, Pt, а в виде различных руд. На извлечение этих металлов из природных соединений расходуется значительное количество энергии (Ме⁺ⁿ + nē → Me⁰; ΔG>0), которая накапливается в металлах, делая их термодинамически неустойчивыми, химически активными веществами (Ме⁰ - nē → Me⁺ⁿ; ΔG<0). В результате такого самопроизвольно протекающего коррозионного процесса металлы переходят в оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и другие соединения и теряются безвозвратно.

Итак, коррозию можно определить как самопроизвольно протекающий окислительно-восстановительный процесс (ΔG<0) разрушения металла под воздействием окружающей среды, происходящий с выделением энергии (ΔН<0) и рассеиванием вещества (ΔS>0).

Механическое разрушение металлов, происходящее по физическим причинам, не называют коррозией, а называют эрозией, истиранием, износом.

По характеру разрушения поверхности коррозию подразделяют на сплошную и местную. Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, если процесс окисления происходит по всей поверхности металла с одинаковой скоростью, и неравномерную – процесс окисления происходит по всей поверхности с различнойскоростью на различных участках металла.

Местная коррозия подразделяется на коррозию пятнами, точечную, питтинг (углубленно-точечную), межкристаллитную (наиболее опасна, т.к. ослабляет связи между зернами структуры сплавов), растрескивающуюся, селективную (избирательную).

По механизму протекания различают следующие виды коррозии:

• химическая (газовая, жидкостная);

• электрохимическая (концентрационная, контактная, электрокоррозия);

• особые виды (биологическая, радиационная, ультразвуковая).

По характеру дополнительных воздействий различают:

• коррозию под влиянием механических напряжений;

• коррозию при трении;

• кавитационную коррозию (возникает при одновременном коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды, когда лопаются пузырьки воздуха при работе лопастей гребного винта, роторов насосов).

Рассмотрим более подробно виды коррозии по механизму протекания.

Под химической коррозией понимают разрушение металлов окислением в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.

Газовая коррозия протекает при обычных условиях, но чаще при высоких температурах. Наблюдается при разливе расплавленных металлов, их термической обработке, ковке, прокатке, сварке и т.д.

Самый распространенный случай газовой коррозии – взаимодействие металла с кислородом:

xMe + 1/2yO₂ → Me_xO_y

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃

Образующаяся при такой коррозии оксидная пленка в ряде случаев играет защитную функцию. Для этого она должна быть сплошной, беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом, обладать твердостью, износостойкостью и иметь коэффициент термического расширения, близкий к этой величине для металла. Все эти качества оксидной пленки можно оценить по фактору Пиллинга-Бэдвордса (). Металлы (щелочные, щелочноземельные), у которых 1 имеют тонкие оксидные пленки с разрывами. Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при =1,2 – 1,6 (например, Al₂O₃, ZnO, NiO и т.д.). При значениях  значительно больше единицы пленки получаются неслошные, лекго отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина). Коррозионно-активными газами, кроме кислорода, являются: угарный газ, углекислый газ, сернистый ангидрид, азот, его оксиды и галогены. Например, при разливе расплавленного алюминия, происходит его взаимодействие не только с кислородом, но и с азотом воздуха.

4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃; 2Al + N₂ → 2AlN.

Жидкостная коррозия протекает, как правило, в жидких неэлектролитах: спиртах, хлороформе, бензоле, бензине, керосине и других нефтепродуктах. Ускоряет процесс жидкостной коррозии сера, кислород, галогены, влага, а также повышенная температура (коррозия поршней в двигателях внутреннего сгорания),что можно описать уравнениями : Me(II) + R₁ – S – R₂ → MeS + R₁ – R₂

Me(I) + nR – Cl → MeCl + 1/2nR – R ,

где R₁ – S – R₂ и nR – Cl углеводороды, содержащие серу и хлор.

Электрохимическая коррозия наиболее распространенный вид коррозии. Это разрушение деталей, машин, конструкций в грунтовых, речных, морских водах, под влиянием воды (росы), под воздействием смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при механической обработке металлов, атмосферная коррозия и т.д.

Электрохимическая коррозия – это пространственно разделенный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла, протекающий в среде электролита, с возникновением внутри системы электрического тока, называемого коррозионным током.

Рассмотрим химизм атмосферной коррозии стального изделия. Сталь – это сплав железа с углеродом, в котором углерода менее 2%, например, цементит (Fe₃C₄). При электрохимической коррозии во влажном воздухе (О₂ + 2Н₂О) железо и цементит образуют микрогальванопару, в которой роль анода выполняет железо, а цементит – роль катода.

Схема процесса:

(А) Fe │H₂O, O₂ │ Fe₃C₄ (K)

Анодный процесс: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ 2 поляризация

Катодный процесс: 2H₂O + O₂ + 4ē → 4OH^- 1 деполяризация

Суммарное уравнение коррозионного процесса разрушения стального изделия, находящегося во влажном воздухе:

2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂

Для железа более характерна степень окисления (3+), поэтому процесс окисления идет дальше:

4Fe(OH)₂+2H₂O+O₂→4Fe(OH)_3,

образующийся Fe(OH)₃ при нагревании может терять воду.

Fe (OH)₃ H₂O + FeOOH.

То есть продуктами коррозии железа (ржавчина) является смесь различных соединений. Если учесть, что в воздухе присутствуют углекислый газ, сернистый газ, следовательно, могут образовываться и соли железа.

Часто из-за различной рельефности металлических конструкций, в том числе и стальных, на некоторых участках скапливается вода, при этом происходит так называемая концентрационная коррозия, обусловленная различной концентрацией деполяризатора кислорода (в случае атмосферной коррозии), водорода (в кислой среде) на различных участках металла. Там, где концентрация деполяризатора больше (края капли воды), формируется катодный участок, где концентрация деполяризатора меньше (центр капли воды) – анодный участок (рис.15).

После высыхания капли в её центре обнаруживается углубление, а иногда даже и отверстие (для пластин толщиной 0,1 …0,2 мм). Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии железных и стальных изделий (троса, стопки листов и т.д.) – точечная коррозия, переходящая в питтинг. Следует отметить, что хотя конечный продукт коррозии (ржавчина) нерастворим, однако он не препятствует процессу растворения металла, поскольку формируется за пределами анодного участка (на границе соприкосновения его с катодами) в виде кольца внутри капли.

На практике часто встречаются случаи, когда металлы различной активности находятся в контакте друг с другом, образуя гальванопары. Кроме того, технические металлы содержат примеси других металлов, сплавы содержат различные металлы. Такой металл или сплав, находясь в среде электролита, дает множество микро - и макрогальванопар, в которых анодом является более активный металл, т.е. металл с меньшим значением электродного потенциала, именно он и подвергается коррозии.

Рассмотрим случай контактной коррозии с водородной деполяризацией цинка и меди, в сернокислой среде. Цинк и медь, имеют различные значения электродных потенциалов. Более активным в этой гальвано паре является цинк (Е⁰_Zn2+/Zn = -0,76 В), он имеет меньшее значение электродного потенциала и будет анодом, т. е именно цинк будет подвергаться коррозионным процессам, менее активным металлом является медь (Е⁰_Cu2+/Cu = +0,34 В), она будет катодом.

Запишем схему: (А) Zn │ H₂SO₄ │ Cu (K)

Анодный процесс: Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺

+

Катодный процесс: 2Н⁺ + 2ē → Н₂ деполяризатор

Суммарное ионное уравнение: Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂

Молекулярное уравнение: Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂.

Факторы, влияющие на скорость коррозии:

а) напряжение и деформация при механической обработке металлов;

б) перемешивание агрессивной среды;

в) дифференциальная аэрация;

г) температура;

д) кислотность среды (рН).

Рассматривая фактор (д) обратите внимание, что электродные потенциалы металлов существенно зависят от состава электролита и рН среды. Так, в случае контактной (Al-Zn) коррозии в 1М растворе HCl

,

возникает гальвано пара, в которой роль анода выполняет Al, а катода- Zn, схема такого процесса: (А) Al │ HCl │ Zn (K)

1моль/л

В 0,1 М растворе HCl в этом случае большую активность имеет цинк, он будет в гальвано паре анодом, алюминий – катодом, а схему запишем так: (А) Zn │ HCl │ Al (K)

0,1моль/л

Электрокоррозия – протекает под действием блуждающих токов, возникает от постоянных источников тока (электротранспорт, трансформаторы, линии электропередач). Рассматривая коррозию под действием блуждающих токов, надо помнить, что место выхода тока – будет анодным участком, входа тока – катодным, участок протекания тока – нейтральной зоной. Радиус действия блуждающих токов может достигать нескольких десятков километров. Ток силой 1А за год разрушает до 3 кг алюминия, 9 кг железа, 11 кг цинка или меди, 34 кг свинца.

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Потери от коррозии в мировой экономике огромны. Около 1/3 вводимого в эксплуатацию металла подвергается коррозии, при этом примерно 10% теряется безвозвратно.

Борьба с коррозией осуществляется различными методами. Наиболее рациональный и надежный путь – изготовление аппаратов и машин из коррозионно-стойких металлических или неметаллических материалов, но из-за дороговизны таких материалов, чаще используют дешевые и доступные металлы с последующей защитой их от коррозии. Полностью избежать коррозии невозможно, но, применив определенные методы защиты, можно снизить ее воздействие.

Можно условно выделить следующие группы методов защиты металлов от коррозии:

1.Создание рациональных конструкций, т.е. таких, которые не имеют застойных зон и других мест скопления влаги, грязи и других коррозионно-агрессивных сред, допускают быструю очистку и аэрацию.

2.Легирование металлов. Это эффективный, хотя обычно дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты (Cr, Ni, W, Si, V, Mo, Re и другие), вызывающие пассивирование металла. Механизм защиты (например, в нержавеющих сталях) состоит в образовании на поверхности плотных оксидных слоев, типа шпинелей состава NiO ^. Cr₂O, FeO ^. Cr₂O₃, которые оказываются более устойчивыми, чем просто оксиды хрома или никеля.

3.Создание аморфных структур металлов. Путь к этому способу защиты открыла сверхбыстрая закалка. Расплавленный металл из тигля подают в тончайший зазор между двумя массивными валками и подвергают формированию и резкому охлаждению. В этих условиях атомы не успевают выстраиваться в присущие металлам кристаллические решетки, фиксируется «хаос атомов», свойственный расплавленному металлу. В результате получается аморфная структура, подобная стеклу, резко возрастает коррозионная устойчивость металлов.

4.Защитные покрытия – самый распространенный метод защиты металлов от коррозии. Смысл их нанесения – изоляция от агрессивной среды. Различают неметаллические и металлические покрытия.

а) неметаллические покрытия получают нанесением на поверхность металла лака, краски, смолы, олифы, эмали или стеклоэмали. Поверхность металла покрывают также резиной, эбонитом, полимерными материалами, цементом, бетоном, оксидными пленками: ZnO, Al₂O₃ (оксидирование) и нитридными пленками: Fe₄N, Fe₂N (азотирование). Покрыть поверхность металла можно осаждением нерастворимых фосфатов этого металла: Fe(H₂PO₄)₂ + 2 Fe²⁺  Fe₃(PO₄)₂ + 4H ⁽фосфатирование) или насыщением поверхности металла углеродом (цементация).

б) защитные покрытия металлами. Для этого используют коррозионно-устойчивые металлы (Sn, Zn, Al, Au, Ag, Ni, Cr и др.) Различают анодные и катодные металлические покрытия. Если защищаемый металл покрывают более активным металлом, то такое покрытие называют анодным. При нарушении покрытия разрушается металл покрытия. Рассмотрим это на примере оцинкованного железа. Составим схему коррозионного разрушения.

( - ) (+)

(А) Zn │ H₂O, O₂ │ Fe (K)

A: Zn⁰ - 2ē → Zn²⁺ 2

+

K: 2H₂O + O₂ + 4ē → 4OH^- 1

2Zn + 2H₂O + O₂ → 2Zn(OH)₂

Если защищаемый металл покрыт менее активным металлом, например, железо покрыто оловом, то такой вид покрытия называется катодным. При нарушении покрытия разрушается основной металл. Рассмотрим этот случай коррозии.

( - ) (+)

(А) Fe │ 2H⁺ │ Sn (K)

A: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ 1

+

K: 2H⁺ + 2ē → H₂↑ 1

Fe + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂

5. Электрохимические методы защиты:

а) защита внешним потенциалом);

б) анодная (протекторная).

Защита внешним потенциалом (чаще катодная) осуществляется подключением защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего источника тока с очень малым напряжением (0,1 В). К положительному полюсу подсоединяется лом, который и разрушается. Этот вид защиты используют для металлических сооружений: трубопроводов, резервуаров и т.д.

Протекторная защита заключается в том, что к изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подключают деталь – протектор из более активного металла, чем металл изделия. Протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Применяют в паровых котлах, для защиты корпусов морских и речных судов, трубопроводов, рельсов и т.д.

Задача. Приведите пример протекторной защиты в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и вычислите ЭДС реакции.

Решение. Протекторная защита осуществляется путем присоединения к железу более активного металла, обычно цинка, магния и их сплавов. Таким образом, создается искусственный микрогальванический элемент. Чаще всего используют протекторную защиту в растворах электролитов (паровые котлы, химические аппараты), в морской воде и в почве (защита трубопроводов). Рассмотрим протекторную защиту от почвенной коррозии:

Среда нейтральная или слабощелочная, так как концентрация солей невелика. В этом, созданном нами, коррозионном элементе анодом служит протектор (цинк), он растворяется.

Анод: Zn⁰ – 2  Zn²⁺ .

Электроны передаются на железо. Деполяризатором в этом случае является кислород.

Катод: O₂ + 2H₂O + 4  4OH^-; E⁰ = 0,40 B.

Суммарная реакция: 2Zn⁰ + O₂ + 2H₂O = 2Zn(OH)₂.

ЭДС реакции определяем: Е = Е_катода – Е_анода = 0,40 – (-0,75) = 1,16 В.

Ответ: протектор Zn, он окисляется и защищает железо; Е=1,16 В.

6. Воздействие на агрессивную среду. Для замедления коррозии в агрессивную среду вводят вещества, называемые ингибиторами (замедлителями). Это чаще всего органические вещества, пассивирующие поверхность металла: тиомочевина C(NH₂)₂S, диэтиламин C₂H₅— NH — C₂H₅, уротропин (CH₂)₆N₄, неорганические вещества SiO₃^2-, NO₂^-, Cr₂O₇^2-, а также освобождение воды от растворенного в ней кислорода (воду фильтруют через слой железных опилок). Либо удаляют активаторы коррозии, например, ионы Cl^-, Br^-, F^-, SO₄^2-, NO₃^-.

ЭЛЕКТРОЛИЗ.

План

1. Сущность процессов протекающих при электролизе.

2. Виды электролиза:

2.1 электролиз расплавов,

2.2 электролиз водных растворов.

3. Последовательность разрядки ионов на электродах.

4. Явление перенапряжения.

5. Законы электролиза.

6. Применение электролиза.

Литература.

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

В растворах и расплавах электролитов разноименно заряженные ионы (анионы - отрицательно заряженные ионы, катионы - положительно заряженные ионы), находятся в хаотическом движении. Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (NaCl). При плавлении хлорид натрия диссоциирует:

NaCl Na⁺ + Cl^-

Если через такую систему пропустить постоянный электрический ток, то катионы натрия начнут упорядоченно перемещаться к катоду (К ^-), а анионы хлора - к аноду (А⁺). На электродах будет протекать окислительно-восстановительная реакция

Восстановление К^- Na⁺+ēNa⁰ 2 Na⁺ принимает электроны с у катода: катода

Окисление A⁺ 2Cl ^- - 2ē Cl₂⁰ 1 Cl ^- отдает электроны аноду

уанода:

2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂

В этом заключается сущность электролиза.

Уравнение электролиза:2NaCl 2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂.

Восстановительные и окислительные свойства электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Например, окисление иона F^- происходит только при электролизе KF в HF:

К^- 2H⁺ + 2ē H₂

A⁺ 2F^- - 2ē F₂.

Продуктами электролиза расплава являются составные части расплавленного электролита.

Электролиз растворов электролитов достаточно сложен, поскольку в электролите присутствуют всегда несколько видов катионов и анионов, а также недиссоциированные молекулы электрически активных веществ например, воды. Последовательность протекания электродных процессов определяется значениями их стандартных электродных потенциалов и величиной поляризации.

Восстановление ионов на катоде:

на катоде восстанавливаются в первую очередь катионы с большим значением стандартного электродного потенциала.

Возможные катодные процессы при электролизе водных растворов:

- восстановление молекул воды в нейтральных и щелочных растворах (pH≥7): 2НОН ^- + 2ē → Н₂ ↑+ 2OH^- Е⁰ = -0,83 (В)

- восстановление ионов водорода в кислых растворах (pH7):

2Н⁺ + 2ē → Н₂ ↑ Е⁰ = от 0 (В) до -0,41 (В)

- восстановление катионов металла: Мⁿ⁺ +nе^-→ M⁰

В связи с этим можно выделить три группы катионов по отношению к электровосстановлению:

а) если в растворе электролита, подвергающегося электролизу, есть катионы М⁺ⁿ, которые стоят в ряду напряжений между Li-Al, то восстанавливаются только молекулы Н₂О:

2Н₂ОН₂ + 2ОН ^- (Е=-0,83в);(pH≥7)

или восстанавливаются только ионы водорода: 2Н⁺H₂, если электролизу подвергается раствор кислоты; б) если в растворе электролита есть катионы М⁺ⁿ, которые стоят в ряду напряжений между Ti-H , то восстанавливаются вода и катион М⁺ⁿ: (pH≥7): или Н⁺ и катион М⁺ⁿ (pH<7):

в) если в растворе содержатся катионы М⁺ⁿ, которые стоят в ряду напряжений после Н, то на катоде восстанавливаются только ионы Меⁿ⁺

М⁺ⁿM⁰;(pH<7; pH≥7)

Окисление ионов на аноде: на аноде окисляются в первую очередь анионы с меньшим значением электродного потенциала.

Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:

- окисление молекул воды (рН < 7): 2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺; Е⁰=+ 1,23 (В)

- окисление ОН ионов (рН ≥ 7) : 4ОН^- - 4ē → О₂ + 2Н₂О;Е⁰=+ 0,40 (В)

- анионы кислот по отношению к электроокислению делят на 2 группы:

а) анионы кислород не содержащих кислот (Cl^-, Br^-, I^-, S^2-) легко окисляются: 2I^- I₂; E⁰ = +0,54 (B);

б) анионы кислород содержащих кислот (SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-) удерживают электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде окисляется вода по приведенной выше схеме.

- растворение анода:. M⁰М⁺ⁿ +n ē

Различают растворимые электроды (Cu;Zn и т.д.) и инертные электроды (C; Au; Pt).

Рассмотрим пример электролиза раствора хлорида меди (ll) с растворимым медным анодом:

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^-

К ^- Cu²⁺ (E⁰ = + 0,34 В) А⁺(Cu) Cl^-( E⁰ = +1,36 B)

H₂O (E⁰ = - 0,83 В) H₂O (E⁰ = +1,23)

Cu⁰ (E⁰ = + 0,34 )

восстанавливаетсяся частица окисляется частица с

с большим потенциалом меньшим потенциалом.

Cu²⁺Cu⁰ Cu⁰Cu²⁺

Этот способ используют для электролитического рафинирования металлов (очистка) в промышленных условиях.

Для того, чтобы произошла разрядка ионов на электродах, к ним надо приложить определенную электродвижущую силу, равную разности потенциалов, называемую потенциалом разложения (Е⁰_разл.), который численно равен по модулю электродвижущей силе гальванического элемента, составленного на основе продуктов электролиза. Например:

рассчитать потенциал разложения 1М соляной кислоты.

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

окислитель К^- 2Н⁺ + 2ē → Н₂ восстановление

восстановитель А⁺ 2Cl^- - 2ē → Cl₂ окисление.

ЭДС = Е_К⁰ – Е_А⁰ = 0 – 1,36 =│1,36│В.

Последовательность разрядки ионов при электролизе может нарушаться из-за явления называемого перенапряжением. Перенапряжение равно разности между напряжением положенным на электроды и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Поэтому, делая расчеты реальных электрохимических процессов, необходимо помнить, что реальная разность потенциалов при электролизе (ΔЕ) слагается из: потенциала разложения (Е_разл.), ЭДС для преодоления сопротивления электролита, суммы катодного и анодного перенапряжения, которые обусловлены побочными процессами, происходящими на электродах, такими как:

• подход иона к электроду;

• потеря ионом гидратной оболочки (в растворе);

• разрядка иона;

• рекомбинация атомов в молекулы;

• отход молекулы от электрода.

ΔЕ_разл. = Е_разл. + IR + ΔЕ_{поляриз.} + ΔЕ_{контакт.,},

где I – сила тока при электролизе;

R – сопротивление систем;

ΔЕ_{поляриз.} – разность потенциалов поляризации, препятствующая прохождению тока;

ΔЕ_конт. – сумма контактных потенциалов.

R – общее сопротивление системы, равное сумме сопротивлений электролита, диафрагмы электролизера и токоподводов к электролизеру.

Опыт показывает, что потенциалы выделения Е⁰(Meⁿ⁺) примерно равны их электродным потенциалам, а Е⁰_{выделения} газов значительно больше их электродных потенциалов. Это объясняется так называемой газовой поляризацией, т.е. образованием на электродах «газовой шубы» за счет выделения водорода на катоде, а кислорода на аноде, или других газов. Газовая поляризация может остановить процессы, протекающие при электролизе, из-за изоляции электродов. Её негативное влияние может быть устранено добавлением окислителей водорода:K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и восстановителей кислорода Na₂SO₃, Na₃PO₄.

Кроме газовой поляризации, различают:

• концентрационную – за счет изменения концентрации в

приповерхностном слое электрода, если анод медный, то [Cu²⁺] у анода больше, чем у катода. Для устранения такой поляризации, необходимо перемешивать электролит;

• химическую – возникает вследствие того, что выделение продуктов

электролиза приводит к образованию гальванической цепи (идет обратная электролизу реакция).

Количественные соотношения при электролизе установлены в 1827г английским физиком Майклом Фарадеем.

Законы Фарадея: