Запрещено :

а)2р

↑↓

|S|=0

б)2р

↑

↓

| S|=0

Разрешено:

в)2р

↑

↑

|S|=0

Состояние в) более устойчиво так как абсолютное значение его суммарного спина |S| максимально.

Последовательность заполнения атомных орбиталей, в зависимости от значений n и, была сформулирована советским ученым

Клечковским.

1-е ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО: При увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n+) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Например, атом калия, электронная формула которого 1s² 2s² p⁶ 3s² p⁶ d ⁰ 4s¹ на третьем энергетическом уровне имеет только восемь электронов, из 18-ти возможных. Почему электрон заполняет 4s, а не 3d – подуровень? Рассчитав для атома калия по правилу Клечковского сумму (n+) для Зd(3+2=5) и 4s(4+0=4) подуровней, делаем вывод, что в первую очередь должен заполнятся 4s, а потом 3d-подуровень, в соответствии с первым правилом Клечковского.

2-е ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО: Если у орбиталей сумма главного квантового числа и орбитального квантового числа (n+) одинакова, то заполняется прежде орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n.

При заполнении электронных орбиталей у атома скандия, электронная формула которого 1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹4s² , электрон заполняет 3d(3+2=5), а не 4р(4+1=5)-подуровень, в соответствии со вторым правилом Клечковского.

У некоторых атомов наблюдается явление «электронного проскока», как, например, у атома хрома: Cr 3d⁴4s²→3d⁵4s¹ или у атома меди: Cu3d⁹4s²→3d¹⁰4s¹.

Это объясняется повышенной энергетической устойчивостью электронных конфигураций с полностью (атом Сu) или наполовину заполненным подуровнем (атом Cr ).

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

План

1. Периодический закон Д.И.Менделеева.

2. Строение периодической системы Д.И.Менделеева.

3. Физический смысл величин периодической системы.

4. Закономерности периодической системы. Радиус атома. Валентность элемента.

5. Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность.

6. План характеристики свойств элементов по их положению в периодической системе.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Периодический закон был сформулирован 1 марта 1869 года великим русским ученым Дмитрием Ивановичем Менделеевым.

Периодический закон в интерпретации Д.И.Менделеева: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

Современная формулировка периодического закона: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов их атомных ядер.

Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона. Известно несколько сотен форм периодической системы, однако, на Украине чаще используется короткопериодный вариант периодической системы. Периодическая система состоит из периодов и групп.

Период – это горизонтальный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания порядкового номера от первого s-элемента (ns¹) до р-элемента (ns²np⁶). Каждый период (кроме первого) начинается активным щелочным металлом и заканчивается инертным газом, перед которым стоит активный не металл (галоген). В периодах происходит заполнение электронами внешней (n) электронной оболочки атомов, а также незаполненных предвнешних (n-1) и (n-2) оболочек. Различают: малые (1,2,3) и большие (4,5,6,7) периоды. В периоде слева направо металлические свойства элементов убывают, а неметаллические – возрастают.

Номер периода указывает на число энергетических уровней (электронных оболочек) в атоме и совпадает со значением главного квантового числа (n) внешнего энергетического уровня.

Группы – это вертикальный ряд элементов, обладающих однотипным электронным строением. В соответствии с максимальным числом электронов на внешнем электронном слое невозбужденных атомов элементы периодической системы подразделяются на восемь групп. В группе выделяют главную (А) (в нее входят s- и р - элементы малых и больших периодов) и побочную (В) (в нее входят элементы только больших периодов) подгруппы.

Номер группы соответствует высшей валентности элемента.

Под валентностью химического элемента подразумевается его способность к образованию химических связей. В представлении метода валентных связей численное значение валентности соответствует количеству неспаренных электронов. В периодической системе каждый элемент имеет строго определенный порядковый номер и занимает строго определенное место.

Порядковый номер элемента соответствует положительному заряду ядра атома (количеству протонов - ∑) и общему количеству электронов () на его орбиталях.

Валентные электроны обладают наибольшим запасом энергии, они определяют химические свойства атомов. Атомы, вступая в химические реакции, могут отдавать валентные электроны, принимать их или образовывать общие электронные пары.

Способность атомов отдавать или принимать электроны определяется радиусом атома (R_ат) хотя эта величина физическая, в ней заключен глубокий химический смысл. Чем больше R_ат, тем легче атом теряет свои валентные электроны и труднее их присоединяет.

В периоде R_ат уменьшается слева направо, так как с увеличением порядкового номера элемента количество энергетических слоев или оболочек не меняется, а количество электронов на них и заряд ядра атома увеличиваются. Это приводит к сжатию электронной плотности и как следствие, уменьшению R_ат.

В группе R_ат увеличивается сверху вниз, так как с увеличением порядкового номера элемента, увеличивается количество оболочек и силы, связывающие электроны с положительно заряженным ядром атома ослабевают. Атомы, отдающие электроны, проявляют восстановительные свойства.

Количественной характеристикой восстановительных свойств элементов является энергия ионизации (I , кДж/моль, эВ/атом).

Энергия ионизации – это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с превращением последнего в положительно заряженный ион (катион). Первая энергия ионизации характеризует способность атома отдавать один электрон: Э⁰ + I Э⁺ + ē.

Для многоэлектронных атомов энергии ионизации I₁; I₂; I₃... соотвествуют отрыву первого, второго и т.д. электронов. При этом I₁ I₂ I₃..., т.к. увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона.

Отношение энергии ионизации к заряду электрона называется потенциалом ионизации (измеряется в электрон-вольтах, (эВ)). Потенциал ионизации численно равен энергии ионизации.

В периоде значение энергии ионизации от щелочных металлов к инертным газам увеличивается, т.к. R_ат уменьшается, а заряд ядра атома увеличивается в результате чего происходит сжатие электронной плотности, поэтому необходимо затрачивать большее количество энергии для отрыва электрона от нейтрального атома.

В группах за счет увеличения радиуса атома сверху вниз, энергия ионизации уменьшается. Самая малая энергия ионизации у франция .

Атомы, принимающие электроны, проявляют окислительные свойства. Количественной характеристикой окислительных свойств элемента является энергия сродства к электрону (Е; эВ/атом).

Энергия сродства к электрону – это энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, она характеризует способность атома к образованию отрицательно заряженных ионов: Э⁰ + ē Э^- + Е.

Наибольшее сродство к электрону у атома F. Энергия сродства к электрону значительно меньше энергии ионизации тех же атомов.

Обе эти величины (I и Е) зависят от заряда ядра и размеров атома: с увеличением заряда ядра они должны расти, а с увеличением радиуса атома – уменьшаться.

Для сравнительной оценки I и Е в 1932 году американским ученым Полингом введена особая характеристика – электроотрицательность (ЭО), которая определяется по Малликену, как способность атомов в молекуле притягивать электронную плотность.

ЭО = 1/2(I + Е).

Чем больше величина ЭО, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства. Чем меньше величина ЭО, тем сильнее выражены - металлические свойства. Эта величина не имеет строго физического смысла, но удобна для оценки реального состояния химической связи в молекулах. За единицу ЭО принята ЭО лития. Самым электроотрицательным элементом является фтор.

С точки зрения строения атома все элементы можно разделить на четыре типа:

s - элементы (заполняется s- подуровень АО внешней оболочки): ...ns¹, ns²

p - элементы (заполняется p -подуровень АО внешней оболочки) ... np¹- np⁶.

d - элементы (заполняется d-подуровень АО незаполненной предвнешней оболочки) ... (n-1)d¹ns² – (n-1)d¹⁰ns¹.

f - элементы (заполняется f-подуровень АО незаполненной третьей снаружи оболочки) ... (n-2)f¹ ns² - (n-2)f¹⁴ ns².

Так как на s – подуровне может быть (1-2) е, то s-элементы располагаются в IА и IIА группах, главных подгруппах. Это типичные металлы, имеют сходные химические свойства,так как являются электронными аналогами.

Электронные аналоги – это элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для всех электронной формулой:

Li Na K Pb Cs Fr

2s^¹ 3s¹ 4s¹ 5s^¹ 6s¹ 7s¹

ns¹ – электронные аналоги

Таблица №5

	восстановитель	оксид	гидроксид основание	К-та	соль
У атома 11Na 11 электронов, из них один валентный, поэтому Na металл В Внорм = 1	Na0 Na+ (о (окисляется)	Na2O	NaOH	----	NaCl

Be Mg Ca Sr Ba

2s² 3s² 4s² 5s² 6s²

ns² – электронные аналоги

Таблица №6

	восстановитель	Оксид	основание	кислота	соль
56Ba – металл Bнорм=0 B*(возб.сост.)=2	Ba0 Ba2+	BaO	Ba(OH)2	-----	BaSO4

На p – подуровне может быть (1-6) электронов, поэтому p – элементы располагаются в IIIA – VIIIA группах, главных подгруппах. Таким образом, главные подгруппы составляют только s- и p – элементы. Среди p–элементов могут быть металлы, но они чаще всего амфотерны:

Таблица №7

	восстановитель	оксид	основание	кислота	соль
13Al Внорм=1 В*=3 (наиб. устойч.)	Al0 Al3+	Al2O3	Al(OH)3	НАlO2 Н3АlO3	AlCl3 NaAlO2 Na3[Al(OH)6]

p–элементы у которых (4-8) электронов на последнем энергетическом уровне являются неметаллами.

Таблица №8

	окислитель	оксид	основание	кислота	соль
9F	F0F - (в-ся)	F2O	–	HF	NaF

₁₇Cl (проявляет переменную валентность за счет появления вакантного 3d – подуровня, на который могут переходить валентные электроны с 3s и 3p подуровней).

Таблица №9

		оксид	кислота	Соль
17Cl Внорм.=1 В*=3,5,7	Cl0Cl- Cl0Cl+1 Cl0Cl3+ Cl0Cl+5 Cl0Cl+7	− Cl2O Cl2O3 Cl2O3 Cl2O7	HCl HClO хлорноватистая HClO2 хлористая HClO3 хлорноватая HСlO4 хлорная	CaCl2– хлорид кальция NaClO– гипохлорит натрия NaClO2– хлорит натрия NaClO3– хлорат натрия NaClO4– перхлорат натрия

У инертных газов (He и Ne) p–подуровень полностью заполнен электронами. Теоретически и практически распариваться электронам некуда. Валентность равна нулю (He;Ne).

У ₁₈Ar за счет появления вакантного 3d – подуровня возможны валентности:

В_норм=0; В*=2,4,6,8.

₅₄Xe горит во фторе с образованием: XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeF₈.

d – элементы - металлы ,так как имеют на последнем электронном уровне 2 электрона, хотя заполнение вакантных орбиталей у них происходит на предвнешнем слое. Их называют переходными, по расположению в периодической системе между s и p элементами, они формируют побочные группы.

Таблица №10

		оксид	основание	Соль
21Sс(4s²3d) В*=2,3 Внорм=1	Sc0Sc+2 Sc0 Sc+3	ScO Sc2O3	Sc(OH)2 Sc(OH)3	ScCl2 ScCl3

План характеристики свойств элементов по положению в периодической системе (ПС).

1. Положение элемента в ПС (порядковый номер, период, группа, подгруппа).

2. Строение атома (заряд ядра и его состав) – число протонов, нейтронов, число электронов в атоме, структура электронной оболочки атома, электронная формула валентных уровней, валентность в основном и возбужденных состояниях.

3. Тип элемента (s-, p-, d-, f- элемент), (металл, неметалл), возможные степени окисления, формулы оксидов и гидроксидов для каждого валентного состояния.

Пример: дать характеристику натрия. Порядковый номер его в периодической системе 11, следовательно, заряд ядра атома равен +11, вокруг ядра вращаются 11 электронов. Натрий расположен в третьем периоде, поэтому его электроны располагаются на трех энергетических уровнях. Натрий расположен в I - ой группе, главной подгруппе, следовательно, у атома Na один валентный электрон на внешнем уровне. А если у атома на внешнем энергетическом уровне находится 1,2,3 электрона, то атомы таких элементов являются металлами. Следовательно, Na – металл, его оксид Na₂O имеет основной характер. Ему соответствует основание NaOH.

Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым и создание им периодической системы химических элементов явились триумфом в развитии химии XIX столетия.

Накопившиеся к тому времени знания о свойствах 63 химических элементах были приведены Д.И. Менделеевым в строгий порядок. С открытием периодического закона появилась возможность предвидеть свойства элементов и их соединений. Д.И.Менделеев на основе открытого им периодического закона предсказал свойства тогда ещё неизвестных элементов: Sc, Ga, Ge, Tc, Re, Po, At, Fr, Ra, Ac, Pa., смог исправить атомные веса уже известных в то время элементов: Be, Ti, Y, In, La.

Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, но и явилась могучим орудием для дальнейших исследований. С течением времени предсказания Д.И.Менделеева блестяще подтвердились. Все предсказанные элементы были открыты и их свойства с поразительной точностью соответствовали ранее описанным.

В настоящее время периодический закон остается руководящим принципом химии. Именно на его основе искусственно создают трансурановые элементы. Один из них – элемент №101, впервые полученный в 1955г. – в честь великого русского ученого был назаван Менделевием.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

План

1. Определение понятия « химическая термодинамика».

2. Основные понятия раздела «химическая термодинамика»:

а) термодинамическая система, виды систем;

б) термодинамические параметры;

в) процесс, классификация процессов;

г) цикл;

д) термодинамические функции.

3. Первое начало термодинамики:

а) изохорный процесс, внутренняя энергия системы

б) изобарный процесс, определение понятия «энтальпия».

4. Термохимия:

а) определение понятия «термохимия»;

б) тепловой эффект химической реакции;

в) основные законы термохимии, закон Гесса.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Термодинамика – как наука возникла в начале XIX в. (в связи с задачами совершенствования тепловых машин). В переводе с греческого «термос» означает тепло, а «динамос» – силу и мощь. Классическая термодинамика занимается исследованием энергии и работы в макроскопических системах. Этим объясняется ее значение для таких наук, как физика, химия, биология, геология, для многочисленных отраслей техники, так как любые процессы, происходящие в природе, сопровождаются изменениями энергии.

Химическая термодинамика – это раздел химии, который

изучает переходы энергии из одной формы в другую при химических процессах и устанавливает направление и пределы их самопроизвольного протекания при данных условиях.

Термодинамическая химическая система – комплекс взаимодействующих между собой веществ, мысленно обособленный от окружающей среды. Например, системой может быть химический стакан, содержащий определенное количество воды, либо теплообменник, используемый на химическом предприятии и т.д.

Различают три типа термодинамических систем (табл.11).

Изолированные системы – не могут обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни массой. Например, изолированный термостат, Вселенная в целом.

Закрытые системы – могут обмениваться с окружающей средой только энергией, но не массой. Например, совокупность молекул растворенного вещества можно рассматривать как закрытую систему, а в качестве внешней среды может быть все остальное (возможно растворитель, если он не участвует в реакции). Поэтому в химической термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.

Открытые системы – это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и массой. Например, живые объекты животного или растительного мира.

Таблица №11

Изолированные системы	Закрытые системы	Открытые системы

Какую бы систему мы не рассматривали, она может быть в различных состояниях. А чтобы описать то или иное состояние, используют термодинамические характеристики (рис.4). Одни термодинамические характеристики можно рассматривать как основные, которые определяют состояние вещества. Их называют параметрами состояния. Обычно это температура (Т), давление (Р) и количество вещества (n).

Остальные термодинамические характеристики зависят от этих трех параметров (Т, Р, n), а значит в целом и от состояния системы. Поэтому их называют функциями состояния.

Рис.4

Термодинамический процесс – это всякое изменение параметров состояния (т.е. переход системы из одного состояния в другое). Процессы бывают:

• изохорный (V=const);

• изобарный (P=const);

• изотермический (T=const);

• адиабатный (нет обмена энергией системы с окружающей средой);

• изобарно - изотермический (P;Т=const);

• изохорно - изотермический (V;T=const).

Первое начало термодинамики было сформулировано Джоулем в середине ХIX в. По своей сути это закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам: тепло переданное системе (Q) идет на изменение ее внутренней энергии (U) и на совершение работы (А): Q=U+A

Внутренняя энергия системы (U) – это сумма энергии теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия.

Абсолютное значение этой величины не известно. Поэтому оперируют лишь величинами U – изменениями внутренней энергии в процессах.U не зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Что касается теплоты (Q) и работы (А), то это две единственные формы передачи энергии от системы к внешней среде и обратно. Знаки теплоты и работы определяются схемой (рис.5).

1.Q0; А0, если система получает теплоту или над ней совершается работа.

2.Q0; А0, если система отдает теплоту или сама производит работу.

Соответствующий знак (плюс или минус) ставится не перед буквами Qи А, а перед цифровым значением соответствующей величины, например,Q=-300 кДж или А=+50 кДж.

система

A0

Q0

Q0

A0

Рис.5

В общем случае ни работа, ни теплота не являются функциями состояния.

Первое начало термодинамики для различных процессов в системе идеального газа.

Изотермические процессыидут при постоянной температуре (T=const).

Для их осуществления расширение или сжатие газа надо сочетать с подведением или забором теплоты так, чтобы температура газа оставалась постоянной. Согласно выражению энергии для идеального газа: U=3/2nRT, внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому при постоянной температуреU=0, и выражение первого закона термодинамики примет вид:Q_T =A_T.

Таким образом, при изотермическом расширении газа вся подводимая извне теплота трансформируется в работу газа, а при сжатии газа отводимая теплота равна работе, совершаемой над газом.

Адиабатиые процессы– это процессы, при которых исключен теплообмен системы с окружающей средой (Q=0), откудаA=U. В этих случаях работа становится функцией состояния.

Изохорные процессы (V=const).

Например, нагревание газа под фиксированным поршнем. Естественно, что работа при этом не совершается (А=0), откуда Q_V =U.

1.Теплота при изохорных процессах (Q_V) является функцией состояния системы, т.к. таковой является равная ей величинаU.

2.Это первое математическое выражение закона Гесса (см. далее).

Изобарные процессы (P=const).

Например, нагретый газ совершает работу расширения против постоянного внешнего давления. Работа расширения (А_Р) определяется как произведение давления (Р) на изменение объема (V). А_Р=РV, откуда:Q_P=U+PV

1.Теплота изобарного процесса (Q_P) является функцией состояния системы, так как работа против постоянного внешнего давления не зависит от способа совершения процесса, она определяется только начальным и конечным состоянием системыV. Следовательно, работа является функцией состояния, если в ходе изобарного процесса не совершается никакой иной работы, как против постоянного внешнего давления.

Обозначим сумму (U₂+PV₂) через величину Н₂, а (U₁+PV₁) =H₁, тогдаQ_P=H₂-H₁=H. Таким образом, в термодинамику введена новая величина Н - энтальпия. Особенность энтальпии состоит в том, что она является функцией состояния. Следовательно,H=H₂ -H₁, во всех процессах (как иU) зависит только от начального (Н₁) и конечного (Н₂) состояний.

2.Выражение Q_P=Hэто второе математическое выражение закона

Гесса (см. далее).

Q_P=U₂–U₁+P(V₂–V₁) = (U₂+PV₂) – (U₁+PV₁) = Н₂– Н₁=H.

Для экзотермических реакций Q_V  0, тепло система отдает в окружающую среду, значит, ее внутренняя энергия уменьшаетсяН0.

Для эндотермических реакций Q_V  0  H  0.

Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций.

Закон Гессаявляется основным законом термохимии (1840 г.):

Тепловой эффект химической реакции не зависит от механизма протекания реакции, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (при условии V=const; P=const).

Проиллюстрируем данное утверждение на примере.

Димер оксида азота (IV) может быть получен несколькими способами.

Во-первых, 1) N₂+O₂= 2NO,H₁= 180900 Дж/моль;

2) 2NO + O₂ = 2NO₂, H₂= -77100 Дж/моль;

3) 2NO₂ = N₂O₄, H₃=-10800 Дж/моль.

Или, во-вторых,

4. N₂+ 2O₂=N₂O₄,H₄=93000 Дж/моль.

H₁ + H₂ + H₃ = H₄.

Более наглядно графическое выражение этих процессов:

Рис.6

Поскольку в определение энтальпии входит внутренняя энергия, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-либо вещества) неизвестно. Поэтому энтальпию вещества характеризуют энтальпиями образования и сгорания.

Н⁰₂₉₈₍обр₎ (стандартная энтальпия образования)– это теплота реакции образования вещества (Х) из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях: простые веществаХ.

Для простых веществ Н⁰_обрравно нулю (в устойчивых агрегатных состояниях).

Н⁰_сг (стандартная энтальпия сгорания)– теплота реакции сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях: Х + О₂оксиды (с максимальной степенью окисления).

Значения Н⁰_обриН⁰_сгсодержатся в справочных таблицах.

Энтальпии многих реакций не поддаются экспериментальному определению, так как их проведение в лабораторных условиях невозможно. Например, в лабораторных условиях невозможно определить энтальпию образования этанола, так как его невозможно синтезировать из атомов С, Н, О. Энтальпии подобных реакций могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций с помощью одного из следствий закона Гесса.

Следствия из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции может быть найден, как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н_х.р. = Н⁰ _.298(обр) продуктов реакции – Н⁰ _298(обр) исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект химической реакции может быть найден, как разность между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Н_х..р. = Н⁰_{298(сгор)} исходных веществ– Н⁰_{298(сгор)} продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

 - греческая буква сигма, обозначающая математическую операцию суммирования.

Задача: Определить стандартную энтальпию образования Н⁰_обр(РН₃), исходя из уравнения.

2РН₃(г) + 4О₂(г) = Р₂О₅(к) + 3Н₂О (ж),Н_х.р = -2360 кДж.

Решение:

Н_{х. р.}= [Н⁰_обр(Р₂О₅(к)) +3Н⁰_обр(Н₂О (ж))] - 2Н⁰_обр(РН₃);

2Н⁰_обр(РН₃)= [Н⁰_обр(Р₂О₅(к))+3Н⁰_обр(Н₂О (ж))] -Н⁰_{х. р.},

Н⁰_обр(Р₂О₅(к)) = -1492 кДж/моль,Н⁰_обр(Н₂О (ж)) = -285,8 кДж/моль.

2Н⁰_обр(РН₃)= [(-1492 + 3(-285,8))] – (-2360)= 10.6 кДж/моль.

Н⁰_обр(РН₃)= 10,6/2=5,3 кДж/моль.

(т) - твердое агрегатное состояние, (ж)-жидкое агрегатное состояние, (г)- газообразное агрегатное состояние.

Не только химические, но и физико-химические процессы могут сопровождаться выделением или поглощением теплоты.

Растворение веществ.

Если вещество находится в твердом состоянии, то процесс можно представить в две стадии:

Вещество с кристаллической структурой

Н⁰_кр

молекулы сольватированные молекулы

Н⁰_сольв.

На первой стадии разрушается кристаллическая решетка, обычно это эндотермический процесс (Н⁰_кр0). На второй – происходит сольватация (гидратация, если растворитель вода) молекул вещества, это экзотермический процесс (Н⁰_сольв0). Результирующая теплота растворенияН⁰_раств=Н⁰_кр+Н⁰_сольвможет иметь как положительный, так и отрицательный знак.

При растворении газов отсутствует стадия разрушения кристаллической решетки. Остается экзотермическая сольватация. Поэтому растворение газов, как правило, экзотермично.

При растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации. Остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Процесс идет с поглощением теплоты.

В качестве примера рассмотрим:

1.Растворение безводной соли CuSO₄(т) сульфата меди:

CuSO₄(т)  CuSO₄(ж) CuSO₄ ^. 5H₂O.

Н⁰_кр= +11,7 кДж/моль;Н⁰_сольв= -78,2 кДж/моль;

Н⁰_раств= 11,7 – 78,2 = -66,5 кДж/моль

2.Растворение кристаллогидрата CuSO₄^.5 H₂O

1. CuSO₄ ^. 5 H₂O (т)  CuSO₄ ^. 5H₂O(ж)

Н⁰_раств=Н⁰_кр= +11,7 кДж/моль.

Реакция нейтрализации.

Сильные кислоты и основания в растворе диссоциированы полностью, и поэтому теплота реакции нейтрализации (не зависимо от природы реагирующих веществ) одна и та же.

Рассчитаем ее:

Н⁺(ж) + ОН^-(ж)Н₂О (ж)

Н⁰_обр.кДж/моль 0 -230 -285.8

Н⁰_нейтр.= -285.8 + 230 = -55.8 кДж/моль.

Если же в подобной реакции участвует слабый электролит, то процесс можно записать в две стадии:

ОН^-

НА Н⁺+ А^-А ^-+ Н₂О

Н⁰_дис. Н⁰_нейтр.

Первая стадия – это ионизация слабого электролита. Она обычно является эндотермической, когда для полной ионизации всех молекул слабого электролита требуется передать веществу теплоту. И чем слабее кислота, тем больше надо теплоты.

Итак, в реакции нейтрализации, идущей с участием слабого электролита, результирующее выделение энергии оказывается меньше, чем в случае сильного электролита.

Фазовые превращения.

Теплота фазового перехода равна разности Н⁰_обрвещества в одном и в другом состояниях. Для испарения воды (25⁰С) имеем:

Н₂О(ж)Н₂О(г)Н⁰_обр.кДж/моль -285.8 -241.8

Н_исп.= -241.8 + 285.8= +44 кДж/моль (эндотермический процесс).

ВТОРОЕ НАЧАЛО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

План

1. Понятие термодинамической вероятности.

2. Энтропия.

3. Формулировки II закона термодинамики.

4. Энергия Гельмгольца.

5. Энергия Гиббса.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.VI, §6.1 – 6.11.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл. IV, §1-7.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл. 1,2.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл. 5, § 1-6.

Первый закон термодинамики, с которым вы познакомились при рассмотрении предыдущей лекции, по своей сущности является законом сохранения. Он позволяет рассчитывать энергетику процесса, однако не решает вопрос возможности протекания процесса и если процесс возможен, то о его направлении. Например, протекание таких процессов как самопроизвольное разделение газов или переход тепла от холодного тела к горячему невозможно, так как в природе все процессы протекают сами собой с определенной направленностью, т.е. самопроизвольно теплота может переходить от горячего тела к холодному и т.д., что является следствием молекулярной природы вещества. Однако, такие не реальные явления, как самопроизвольное разделение газов или переход тепла от холодного тела к горячему не противоречат первому закону термодинамики.

Рассмотрим одностороннее протекание процессов на примере выравнивания температур между частями системы. Это переход менее вероятного упорядоченного состояния (рис.7а): частицы с большей энергией (Т₂; Т₂  Т₁) находятся в одной части пространства, а частицы с меньшей энергией – в другой, в более вероятное состояние беспорядка (рис.7 б) (Т₁=Т₂=Т_ср).

Рис. 7а Рис. 7 б

Или, например, допустим, что все молекулы вещества сосредоточены в небольшой части V₁ объема V₀ (рис.8а). Это означает наличие в системе высокой энергетической упорядоченности, так как молекулы являются носителями внутренней энергии. Из опыта известно, что такой порядок неустойчив, менее вероятен: частицы (если они ничем не зафиксированы) стремятся занять весь объем V₀ (рис.8б). В результате в системе повышается степень энергетического беспорядка, т.е. состояние системы (рис.8б) более вероятно.

Рис. 8а Рис.8б

Для характеристики более вероятных процессов (рис.7б; 8б) в термодинамике используют понятие – термодинамическая вероятность, W. Термодинамическая вероятность, W – это количество микросостояний системы.

Микросостояние системы – это конкретное расположение отдельных частиц (молекул) в данный момент времени, которое соответствует наиболее устойчивому состоянию системы.

Итак, в качестве критерия возможности протекания процесса можно использовать W – термодинамическую вероятность. Она является функцией состояния и максимальна при равновесии. Однако W связана с механическими характеристиками системы: скорость молекул, их положение в пространстве и так далее. А для химической термодинамики важно найти критерий направления процесса, определяемый термодинамическими параметрами: Т, Р, V (температура, давление, объем).

Второе начало термодинамики вводит в рассмотрение новый критерий – энтропию, S, которая служит мерой энергетического беспорядка в системе. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением: S= klnW, где k=R/N_A  1,381 ^. 10^-23 Дж/град – это константа Больцмана, имеет размерность энергии, отнесенной к температуре и одной частице. Следовательно, с ее помощью осуществляется переход от просто «беспорядка» системы к «энергетическому беспорядку». В расчете на 1 моль частиц: S= R lnW.

Изменение энтропии в процессе определяется изменением числа микросостояний системы S = S₂ – S₁ = R ln W₂/W₁.

В учебниках для II-го начала термодинамики обычно приводится множество формулировок, например,

«Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему» (Клаузиус).

«Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы» (Томсон).

«Коэффициент полезного действия паровой машины всегда меньше единицы» и т.д.

Но они, в большей степени, важны для физических процессов. А для химических процессов важно то, что второе начало термодинамики дает критерии того, какие процессы могут проходить самопроизвольно, а какие нет.

Опыт показывает, что многие самопроизвольно протекающие процессы идут с выделением теплоты (Н0). Но среди самопроизвольных процессов встречаются также эндотермические (Н0). Примером является растворение аммония нитрата в воде:

NH₄NO₃ (т)  NH₄NO₃ (ж); Н⁰_х.р. = + 27 кДж/моль.

Получается, тепловыделение не является решающим критерием возможности самопроизвольного протекания процессов.

Так же могут самопроизвольно протекать процессы с уменьшением энтропии (S0): С + О₂  СО_2.

Между молекулами углерода С и кислорода О₂ устанавливается связь, и поэтому степень энергетического беспорядка уменьшается.

Каков же критерий самопроизвольности – теплота или энтропия?

Критерием, определяющим возможность протекания процесса, есть баланс действия энтальпии (Н) и энтропии (S). Поэтому возможны самопроизвольные процессы с поглощением теплоты (если рост энергетического «беспорядка» является более весомым), и процессы с S0, (если это сопровождается более сильным выделением теплоты).

Измеряется изменение энтропии приведенной теплотой обратимого процесса, связывающего соответствующие состояния системы:

S = Q_обр./Т.

Для необратимых процессов: S Q_необр./Т (алгебраическая сумма приведенных теплот для необратимых процессов: Q_{необр.проц.}  Q_{обр .проц.}

Математическая формулировка II закона термодинамики (обобщенная формула) выглядит следующими образом:

S  Q/T

Для изолированных систем, где обмен энергией с окружающей средой исключен Q=0, неравенство, выражающее второе начало термодинамики примет вид: S 0.

Таким образом, для изолированных систем остается только один критерий самопроизвольного протекания процессов – увеличение энтропии. Самопроизвольными являются лишь процессы, ведущие к увеличению общей энтропии. Итак:

1.Энтропия – это функция состояния системы, поэтому вычислять изменение энтропии можно, используя следствие из закона Гесса. Энтропия химической реакции равна разности между суммами энтропий продуктов реакции и энтропий исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

S_х.р. =  S_прод. -  S_исх.в-в, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Задача: Рассчитать изменение энтропии химических реакций (S_х.р.) для процесса: 3С₂Н₂ (г)  С₆Н6 _(ж).

Решение: S_х.р. = S⁰ (C₆H₆ (ж)) – 3 S⁰ (С₂Н₂ (г)).

S_х.р. = 269,2 – 3 ^. 200,8 = - 333,2 Дж/моль.

2.Энтропия измеряется приведенной теплотой.

Задача: Чему равно приращение энтропии моля Fe при Т_пл=1536⁰С (1809 К) при переходе из кристаллического в жидкое состояние, если энтальпия Н_пл = 13765 Дж/моль.

При температуре плавления Fe_кр  Fe_ж ( в равн.  T=const) = Т_пл.



S_пл = S (Fe (ж)) -S (Fe (т)) =Н_пл/Т_пл= 13765/1809= 7,61 Дж/К^. моль.

S0  процесс при Т_пл протекает самопроизвольно.

3.Энтропия является критерием самопроизвольного протекания процессов только для изолированных систем. Самопроизвольно протекают в изолированных системах только те процессы, которые идут с увеличением энтропии.

S0 S0

рис 9

4. S связана с числом возможных микросостояний в системе (, т.е. с термодинамической вероятностью,W), характеризует меру энергетического беспорядка. S= klnW в системе.

5. S – это термодинамическая функция, которая в отличие от термодинамической вероятности W связана с термодинамическими величинами Q; T, т.е. более приемлема для химической термодинамики.

Однако, в природных процессах и в технике чаще встречаются системы взаимодействующие с окружающей средой, т.е. неизолированные. Энтропия, S мало подходит для характеристики процессов в этих условиях.

Для изохороно-изотермических условий первый закон термодинамики имеет следующую математическую форму записи:

Q_V = U (A= РV; V= const  A=0)

Из II –го закона термодинамики следует: S  Q_V /T  Q_V  ТS.

Объединяя два выражения, получим: TS  U;U - TS  0.

Обозначим разность U - TS через новую термодинамическую функцию состояния – свободную энергию Гельмгольца, U - TS =F.

Следовательно II-е начало термодинамики применительно к изохороно-изотермическим процессам можно записать так: F 0.

Введение данной функции позволяет пользоваться лишь одним критерием направления процесса (какой для изолированных систем является S). Однако этот чисто формальный прием не отменяет того факта, что на самом деле для самопроизвольных процессов по прежнему остаются те же критерии: Н и S. Через F обозначен их баланс.

Итак: 1. для изохорно-изотермических условий F является

суммарным критерием самопроизвольного протекания процессов

F=U - TS (это выражение объединенных I и II законов термодинамики).

2.Самопроизвольными являются такие процессы для изохорно изотермических условий, в которых энергия Гельмгольца убывает

(F 0).

F 0 F 0

F= 0

рис10

F0, процессы могут идти самопроизвольно; F= 0, процессы занимают пограничное положение, характеризующееся минимальным значением;

F  0, процессы сами проходить не могут.

3.Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы, поэтому вычислить изменение энергии Гельмгольца можно, используя следствие из закона Гесса.

Энергия Гельмгольца химической реакции равна разности между суммами энергий Гельмгольца продуктов реакции и энергий Гельмгольца исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

F_х.р. = F⁰_прод. - F⁰_исх.в-в, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Для изобарно-изотермических условий I-ый закон термодинамики можно записать в виде: Q_P = U + РV; т.е.теплота при изобарно-изотермических условиях равна изменению энтальпии Q_P = U + pV = H (при условии, что не совершается никакой иной работы, как против давления). Объединяя неравенство  S  Q_P/T (выражение II закона термодинамики), получим вид: Н - ТS 0. Если выражение Н - ТS обозначить через новую термодинамическую функцию состояния – свободную энергию Гиббса, G :

Н - ТS = G,

следовательно II –е начало термодинамики, применительно к изобарно-изотермическим процессам можно записать так: G 0. G – энергия Гиббса, является также как и энергия Гельмгольца лишь балансом все тех же двух критериев самопроизвольного протекания процессов: выделения теплоты и возрастания энтропии. Итак,

1. для изобарно-изотермических условий G является суммарным критерием самопроизвольного протекания процессов G = Н - ТS ( объединенный ( I и II ) закон термодинамики).

2.Процессы, в которых G убывает (G 0) протекают самопроизвольно.

 G  0, химические процессы могут идти самопроизвольно;

G = 0, химические процессы занимают пограничное (равновесное) положение;

G  0, химические процессы сами проходить не могут.

G  0 G  0

G = 0

рис.11

3. Энергия Гиббса G является функцией состояния системы, поэтому вычислить изменение энергии Гиббса химических реакций можно по следствию из закона Гесса. Энергия Гиббса химических реакций равна разности между суммами энергий Гиббса продуктов реакции и энергий Гиббса исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

G_х.р= G⁰_прод. -  G⁰_{исх..в-в.}, с учетом стехиометрических коэффициентов.

G⁰_обр. (Х) – стандартная энергия Гиббса вещества Х при стандартных условиях и в определенном агрегатном состоянии.

G⁰_сг. (Х) – стандартная энергия сгорания вещества – это G реакции окисления до конечных оксидов 1 моля Х. Для простых веществ и элементов G⁰_обр.(Х) (как и Н⁰_обр.(Х)) равны нулю.

Задача: Спиртовое брожение происходит по уравнению реакции:

С₆Н₁₂О₆(ж)  2С₂Н₅(ОН)(ж) + 2СО₂(г)

G⁰_обр, кДж/моль -915 -174 -394

Решение:

G⁰_х.р. = 2(-174) + 2(-394) – (-915)= -221 кДж/моль

Н⁰_х.р. этого процесса составляет –79 кДж/моль. Следовательно, за счет энтропийного вклада способность брожения совершать полезную работу увеличивается почти втрое. Это очень важно, так как подобные процессы служат важнейшим источником энергии как у многих так называемых анаэробных организмов, так и у животных и человека при интенсивной мышечной нагрузке.

4. Функция G называется энергией, так как определяет работоспособность соответствующего процесса. А именно, G численно рана полезной максимальной работе, которая могла бы быть совершена в ходе изобарно-изотермического процесса.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.

План

1. Гомогенные и гетерогенные химические процессы.

2. Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

2.1 природа реагирующих веществ;

2.2 концентрация (давление). Закон действия масс.

3. температура. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Энергия активации.

2.4 катализатор.

3. Химическое равновесие. Константа равновесия.

4. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов. Однако механизм и скорость процессов в химической термодинамике не рассматриваются. В то же время представление о скорости химических реакций и факторах, влияющих на нее, исключительно важно для управления химическими процессами. Область химии, изучающая механизм химических реакций и скорость их протекания, называется химической кинетикой.

Химические реакции могут протекать с различными скоростями. Одни из них протекают мгновенно: 2H₂ + O₂ 2H₂O , другие протекают в течение нескольких секунд, минут:CuSO₄ + 2NaOH Na₂SO₄+Cu(OH)_2, FeCl₃ + 3NaOH 3NaCl+Fe(OH)₃ .

Биологические реакции могут длиться годы, десятилетия, а превращение древесины в уголь происходит в течение столетий, тысячелетий. При изучении скорости химических реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции.

Гомогенные реакции – это такие реакции, в которых исходные вещества и продукты находятся в одинаковых агрегатных состояниях: газообразном (г) или жидком (ж), или твердом (т) и не имеют между собой поверхности раздела.

Гетерогенные реакции – это такие реакции, в которых исходные вещества и продукты реакции имеют между собой поверхность раздела и находятся в различных агрегатных состояниях.

В химической кинетике различают мгновенную (или истинную) скорость и среднюю скорость.

Мгновенная скорость химической реакции определяется первой производной концентрации по времени.

_мгнС - концентрация реагирующих веществ (моль/л);

t –время реакции, с.

Средняя скорость реакции равна изменению концентрации (С) реагирующих веществ за определенный промежуток времени (t):

Размерность скорости реакции моль/л ^.с.

Скорость гомогенной реакции определяется как количество вещества (n) вступившего в реакцию или образовавшегося в результате химической реакции за единицу времени в единице объема:

; n – число молей участвующих в реакции;

V – объем (л);

- молярная концентрация (моль/л).

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества вступившего в реакцию или образовавшегося в результате ее за единицу времени на единице площади поверхности фазы:

; - единица площади поверхности фазы.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции: