Bufernye_rastvory

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

К числу замечательных свойств живых организмов относится их способность поддержания постоянства рН среды биологических жидкостей, органов и тканей. Например, рН крови составляет 7,35 – 7,45 и изменение этого значения на ± 0,6 единиц рН уже соответствует достаточно тяжелым формам ацидоза и алкалоза.

ЗНАЧЕНИЯ рН РАЗЛИЧНЫХ БИОСИСТЕМ – ЖИДКОСТЕЙ И ТКАНЕЙ ОРГАНИЗМА

Способность к поддержанию рН при прибавлении к системе некоторых количеств кислот или щелочей называется буферным свойством данной системы.

В большинстве случаев такими свойствами обладают растворы, поэтому такие растворы называют буферными растворами. Для биологических систем это свойство выражено чрезвычайно сильно. Сохранение постоянства кислотности жидких сред имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что,

во-первых, ионы водорода оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения;

во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале значений рН;

в-третьих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях. Постоянство рН биологических жидкостей обуславливается сложным механизмом буферного действия нескольких буферных растворов, содержащихся в этих системах. Буферные

растворы организма позволяют живому организму, как открытой системе, реализовать принцип Ле Шателье. Буферные системы противодействуют влиянию внешних факторов, направленных как на снижение, так и на увеличение рН жидких сред организма. Буферные системы поддерживают гомеостаз.

Типы буферных растворов. Механизм действия и вычисление рН

С особым свойством одноимённых ионов мы встречаемся в так называемых буферных растворах, которые поддерживают рН среды постоянным. По составу буферные растворы можно разделить на два типа. Буферные растворы обычно состоят из двух компонентов – слабой кислоты и её соли (кислотный буфер) или слабого основания и его соли (основный буфер). Такие смеси содержат большой резерв ионных и молекулярных частиц и поэтому обладают способностью поддерживать почти постоянным рН среды при добавлении в среду небольших количеств кислоты или щёлочи.

Отметим, что не только смеси, но и растворы некоторых солей, например, тетрабората натрия, карбоната аммония и др., также обладают буферными свойствами, которые объясняются сильным гидролизом этих солей и образованием компонентов, необходимых для буферного действия.

Поясним это на примере ацетатного буфера. Он состоит из уксусной кислоты и ацетата натрия. Высокая концентрация ацетат-ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия. При добавлении к такому буферу кислоты, например, HCl, ацетатионы будут связывать катионы Н+, образуя слабую кислоту СН3СООН:

CH3COO +H + ↔ CH3COOH

В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и поэтому величина рН уменьшается незначительно.

Если к этому буферному раствору добавить сильное основание, например, NaOH, то молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н2О и СН3СОО :

CH3COOН + OH ↔ CH3COO + H2O.

В результате рН почти не изменяется.

Буферное действие осуществляется за счёт эквивалентного перехода ионов Н + и ОН ¯ в состав слабых электролитов при реакции кислот или щелочей с соответствующими компонентами буферных растворов.

Для расчёта рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нём протекающие, и их влияние друг на друга.

Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетатион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты:

CH3COONa ↔ CH3COO - + Na +

CH3COO - + HOH ↔ CH3COOH + OH -.

Уксусная кислота, входящая в буфер, диссоцирует лишь в незначительной степени:

CH3COOH ↔ CH3COO - + Н +.

Слабая диссоциация CH3COOH ещё более подавляется в присутствии CH3COONa, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной её начальной концентрации:

[CH3COOH] = Cк.

С другой стороны, гидролиз соли подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учёта концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты:

[CH3COO -] = Cс.

Согласно закону действующих масс, равновесие между продуктами диссоциации уксусной кислоты и недиссоциированными молекулами подчиняется уравнению

Ка = [H+]·[CH3COO ]/[CH3COOH]

[H+] = Ka[CH3COOH] / [CH3COO ]

Подставив общую концентрацию кислоты и соли в уравнение константы диссоциации, получим:

[H+] = Ka[CH3COOH] / [CH3COO ]

[H +] = Ka· Cк/Cc

pH = pKa - lg Cк/Cс или pH = pKa + lg Cс/Cк

Полученное выражение является уравнением буферного раствора (или уравнением Гендерсона-Гассельбаха). Оно показывает, что концентрация водородных ионов в буферном растворе определяется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли.

Следует подчеркнуть, что это уравнение является приближенным и его нельзя применять в следующих случаях:

9если концентрации кислоты и соли несоизмеримы (отличаются более, чем в 100 раз);

9если кислота слишком сильная (рКа ‹ 3), так как в этом случае нельзя пренебречь её диссоциацией;

9если кислота слишком слабая (рКа › 11), в этом случае нельзя пренебречь

гидролизом соли.

Аналогично выводится уравнение буферного действия для буферных систем образованных основанием и его солью:

pОH = pKb - lg Cосн/Ссол

Свойства буферных систем вытекают из механизма буферного действия и уравнения буферного действия.

Как было сказано выше, концентрация ионов водорода в буферных системах зависит от величины константы диссоциации и от отношения концентрации кислоты и соли в системе. Если при приготовлении буфера брать одинаковые концентрации кислоты и соли, то концентрация ионов водорода в таком растворе будет численно равна константе диссоциации кислоты (Кдис. к-ты), так как отношение концентраций будет равно 1 (Ск/Сс = 1). Изменяя соотношение между концентрациями кислоты и соли, можно получить серию растворов с различной концентрацией ионов водорода, т.е. серию растворов с разными значениями рН. Увеличение концентрации кислоты сопровождается увеличением концентрации ионов водорода в растворе, а увеличение концентрации соли уменьшает её. Обычно готовят ряд буферных растворов из одних и тех же компонентов, меняя отношение концентрации кислоты и соли от 10 : 1 до 1 : 10. В таких растворах водородный показатель изменяется от рН = рК – 1 до рН = рК + 1. Например, если взять раствор, содержащий 1 моль уксусной кислоты и 0,1 моля ацетата натрия в литре, то Ск/Сс = 10 и второй раствор, содержащий 0,1 моля уксусной кислоты и 1 моль ацетата натрия в 1 литре, то Ск/Сс = 1 : 10 = 0,1. Следовательно, в первом растворе рН = рКук. к-ты – lg10 = рКук. к-ты – 1, а во втором растворе рН = рКук. к-ты + 1.

Интервал значений рН выше и ниже которого буферное действие прекращается, называется зоной буферного действия.

Изменение величины рН буферной системы при этом составляет ± 1: рН = рК

± 1. Соотношение концентраций компонентов буферной смеси может лежать в пределах: 10 › Ск/Сс › 0,1.

Необходимо отметить, что при разбавлении буферных растворов концентрация ионов водорода, а следовательно, рН среды почти не изменяется, т.к. отношение Ск/Сс при этом не изменяется. При разбавлении растворов сильных кислот (щелочей) концентрация ионов Н+ (ОН ¯) резко уменьшается, а при разбавлении слабых кислот (щелочей) уменьшается в значительно меньшей степени.

Так, если взять 10 мл 0,1 Н раствора HCl и разбавить раствор в 100 раз, т.е. довести объём до 1 л, то рН изменится от 1,12 до 3,02 . Таким образом при разбавлении раствора рН изменится на 2 единицы, а активность ионов Н+ уменьшится в 80 раз.

При разбавлении 10 мл 0,1 Н раствора уксусной кислоты в 100 раз, т.е. при доведении объёма до 1 литра, рН изменится от 2,89 до 3,89, т.е. всего на 1 единицу. Следовательно, при разбавлении раствора слабой кислоты в 100 раз, концентрация ионов водорода уменьшится в 10 раз, а рН увеличится на

1.

Если же 10 мл буферного раствора разбавить до 1 литра (т.е. тоже в 100 раз), то водородный показатель почти не изменится, так как концентрация кислоты и соли, входящих в состав буфера уменьшатся одинаково в 100 раз. Отсюда ясно, что отношение Ск/Сс останется прежним.

Для вычисления рН буферных растворов при добавлении к ним кислот или щелочей пользуются следующими формулами:

рН = pK + C(соли) – V(к)·H(к) / C(к) + V(к) · H(к)

рН = pK + C(соли) + V(щ)·H(щ) / C(к) - V(щ) · H(щ)

БУФЕРНАЯ ЁМКОСТЬ Буферные системы способны поддерживать постоянным значение рН

среды только при добавлении к ним небольших количеств кислоты или щёлочи. Для количественной характеристики сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот или оснований введено понятие «буферная ёмкость»:

БУФЕРНОЙ ЁМКОСТЬЮ (В) называется число моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить величину рН на единицу.

Различают буферную ёмкость по кислоте Ва и буферную ёмкость по основанию Вв, которые рассчитываются с помощью уравнений:

где Н – нормальная концентрация эквивалентов, а V – объём добавленной кислоты (щелочи); ∆рН – сдвиг водородного показателя буферного раствора, вызванный добавлением сильной кислоты (щелочи); V – исходный объём буферного раствора.

Буферная емкость зависит от концентраций компонентов в буферном растворе и их отношения. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость.

Кислотная буферная ёмкость определяется концентрацией буферного основания, т.е. концентрацией акцептора протона

Ва = f([акцептор протона]).

Основная буферная ёмкость определяется концентрацией буферной кислоты, т.е. концентрацией донора протона

Вв =f([донор протона]).

При разбавлении буферного раствора величина буферной ёмкости уменьшается вследствие снижения концентрации всех компонентов раствора.

При одинаковой суммарной концентрации компонентов буферная емкость достигает максимального значения при равенстве их концентраций: [донор протона] = [ акцептор протона], причём в этом случае Ва = Вв, а рН = рКа.