2.2.2.Электроды сравнения

Электроды сравнения это электрохимических системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютные величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб, часто применяют в качестве электродов сравнения водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

Водородный электрод сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитической платины и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н₂. При адсорбции на электроде образуются адсорбированные атомы Н_адс. Электродные реакции на водородном электроде сравнения описываются уравнениями: Н₂↔ 2Н_адс↔2Н⁺ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давленииводорода р_Н2 равном 1 атм (1,01∙10⁵ Па), термодинамической активности ионов водорода в растворе а_Н+, равной 1, называется стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов. Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абсолютная. температура; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим концентрированным кислотам, до значений, соответствующим концентрированным щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н⁺, т. е. изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давлениеводорода падает вследствие роста давленияпаров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует уравнению:

,

где р - барометрическое давление (в кПа), a p_s - суммарное давление насыщенных паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием органических соединений, вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.

Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравнению: 2Hg + 2Сl^- Hg₂Cl₂, а соответствующее уравнение Нернста имеет вид:

где E⁰ - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 °С. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора КСl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от температуры, причем температурный коэффицент минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 - 6 ∙10^-5(t-25), где t - т-ра (°С).

Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термического или электрохимического разложения солисеребра. Электродная реакция отвечает уравнению: Ag + Hal^-AgHal + е (Hal - галоген), а уравнение Нернста имеет вид:

Удобны при работе с электрохимическими ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во многих неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается уравнением:

E = 0,23655 - 4,8564∙10^-4t - 3,4205∙10^-6t² + 5,869∙10^-9t³. Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg₂O + 2e + H₂O ↔ 2Hg + 2OH; уравнение Нернста:

Удобен при работе в щелочных растворах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщенный раствор хингидрона. Электродная реакция: С₆Н₄(ОН)₂↔ С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН ≈ 8,5. В интервале температур 0-50°С потенциал хингидронного электрода сравнения выражается уравнением:

Е = 0,6992 - 7,4∙10^-4(t - 25) + [0,0591 + 2∙10^-4(t - 25)] ∙ lga_Н+. При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в растворе его соли.