3.9.3. Мышьякорганические соединения
Мышьяк, подобно фосфору, в составе органических веществ образует несколько групп соединений. Это арсины, арсиноксиды, арсиновые кислоты и др. Закономерности в изменениях свойств этих соединений обусловлены сходством и различием природы атома мышьяка по сравнению с фосфором, находящихся в одной группе Периодической таблицы.
Арсины очень ядовиты; некоторые из них применялись в качестве боевых отравляющих веществ. Среди них наиболее ядовитым является люизит.
люизит (-хлорвинилхлорарсин)
Люизит — маслянистая жидкость, в малых концентрациях обладает запахом, напоминающим запах герани. Он относится к группе отравляющих веществ кожно-нарывного и общетоксического действия.
Арсиновые кислоты аналогичны фосфиновым кислотам, например:
диметиларсиновая кислота (какодиловая кислота)
Арсиновые кислоты гораздо менее ядовиты, чем арсины. На их основе была создана группа лекарственных препаратов для лечения сифилиса, а натриевая соль какодиловой кислоты применялась в дерматологии.
Однако в настоящее время препараты мышьяка применяют редко. В номенклатуре лекарственных средств остался лишь осарсол (в составе препарата осарбон), относящийся к арсоновым кислотам:
осарсол
и такие производные арсенобензола, как новарсенол имиарсенол.
новарсенол
миарсенол
Однако исторически первым наиболее известным органическим соединением мышьяка была «окись какодила» – тетраметилдиарсиноксид. Это вещество было открыто в 1760 году при нагревании оксида мышьяка (III) с ацетатом калия:
тетраметилдиарсиноксид
(«окись какодила»)
Реакция может служить для открытия уксусной кислоты (гл. 6.4.7): сильный, отвратительный запах тетраметиларсиноксида делает её чрезвычайно чувствительной.
Вопросы и упражнения
1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.Какие из приведённых соединений могут быть названы по радикало-функциональной номенклатуре, по «а»-номенклатуре? Дайте эти названия.
Изобразите проекции Фишера: а) (S)-2-метилбутанол-1, б) (2R,3R)-2бром-3-хлорпентан.
Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформаций следующих соединений: а) (2R,3S)-бутандиол-2,3, б) (2S,3S)-бутандиол-2,3.
Сравните кислотные свойства следующих спиртов: метанол; пропанол-2; бутанол-2; неопентиловый спирт; 2,2,3,4,4-пентаметилпентанол-3; бутандиол-2,3; бутандиол-1,4; глицерин.
Сравните оснόвные свойства следующих аминов: изобутиламин; бутанамин-1; 2-метилбутанамин-2; этандиамин-1,2; 2-метилпропандиамин-1,2; диметиламин; метилэтиламин; диэтиламин; диметилэтиламин; трипропиламин.
Какие из органических реакций наиболее типичны и являются общими для галогеналканов, спиртов, простых эфиров и аминов? Охарактеризуйте реакции нуклеофильного замещения и отщепления. По каким механизмам могут протекать эти реакции? От чего это зависит?
Приведите наиболее вероятные механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: неопентилбромида, трет-амилбромида, изоамилбромида, 3-метил-3-бромпентана с водным раствором КОН.
Для н-пропилового спирта приведите механизм реакции образования в присутствии концентрированной серной кислоты простого эфира (симметричного).
Получите по реакции Вильямсона втор-бутил-трет-бутиловый эфир. Приведите механизм реакции. Почему для этой цели нельзя использовать трет-бутилгалогенид и втор-бутилат натрия?
Приведите наиболее вероятные механизмы реакций взаимодействия каждого из соединений: 1-бром-2-метилбутана и 2-бром-2-метилбутана с твёрдым гидроксидом натрия.
Какой из изомерных хлорпентанов при дегидрохлорировании региоселективно превращается в пентен-2? Приведите наиболее вероятный механизм этой реакции.
Для изоамилового спирта приведите механизм реакций образования алкена в присутствии концентрированной серной кислоты.
Приведите механизмы реакций внутримолекулярной дегидратации следующих спиртов: а) 2-метилпентанола-3, б) 2,3-диметилбутанола-2, в) 3-метилбутанола-1, г) 2,2-диметилпентанола-3. Приведите все возможные направления и укажите преимущественное в зависимости от выбранных условий.
Приведите механизмы реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминов: метилэтиламин, метиламин, трет-бутиламин, метилэтилпропиламин.