Коррозия___Габидулина_Л.И.

плохоизолированные трубы, встречающиеся на пути блуждающего тока, усиленно корродируют.

Особым видом коррозии, присущим нефтяной, газовой и нефтеперерабатывающей промышленности, является коррозия в гетерогенных системах электролит-углеводород, т.е. двух несмешивающихся жидкостей: нефть-вода, газобензин - вода, сточная водаследы нефти и т. д. Углеводородная фаза инертна по отношению к металлу, но растворяет повышенное количество агрессивных агентов H2S, O2, CO2, что увеличивает общую агрессивность системы. Кроме того, наличие в смеси углеводорода и электролита обусловливает возникновение трехфазной границы раздела ( металл-электролит-углеводород). Коррозия в тонком слое электролита у трехфазной границы определяется природой поверхностных явлений, а также повышенными концентрациями в электролите агрессивных агентов. Скорость коррозии резко возрастает по сравнению со скоростью в каждой среде в отдельности, происходит резкая локализация коррозионных разрушений.

Большой вклад в изучении коррозии в агрессивных средах нефтяной промышленности внесли советские ученые во главе с А.Н. Фрумкиным, Я. М. Колотыркиным, Г. В. Акимовым, А. И. Антроповым, И. Л. Розенфельдом

идр.

Взаключении следует ещѐ раз подчеркнуть, что скорость электрохимической коррозии зависит от многих факторов: свойств металлов (тип кристаллической решетки, однородность структуры, величина электродного потенциала, толщина и характер оксидной пленки и др.),свойств электролитов (степень диссоциации, рН среды, электропроводность, концентрация, окислительная активность), способа изготовления и типа конструкций, условий эксплуатации, возможности возникновения блуждающих токов и т. д. Для правильного выбора материала или способа защиты нужно знать природу и свойства металла, характеристику агрессивной среды, условия эксплуатации металлических конструкций.

Вопросы

1.Чем отличается химическая коррозия от электрохимической?

2.Что может быть причиной возникновения микрогальванопар на поверхности металла?

3.Какие вещества называются деполяризаторами?

4.Что такое коррозия с водородной деполяризацией?

5.Что такое коррозия с кислородной деполяризацией?

6.От чего зависит скорость коррозии?

7.Как можно оценить скорость коррозии?

31

8.Что такое пассиваторы?

9.В чем заключается сероводородная коррозия? Почему она наиболее опасна?

32

V Защита металлов от коррозии

В зависимости от природы металлов, назначения и условий эксплуатации металлических изделий применяют различные методы борьбы с коррозией. Важнейшие из них:

1.Защитные покрытия.

2.Обработка среды.

3.Электрохимическая защита.

4.Применение коррозионно-стойких сплавов.

5.Рациональное конструирование.

1. Защитные покрытия

Роль покрытий – изолировать металл от внешней среды, исключить возможность образования на поверхности микрогальванопар. Покрытия разделяют на:

металлические,

неметаллические,

химические.

а) Металлические покрытия

Покрытие поверхности легкокорродирующего металла тонким сплошным слоем другого металла или сплава, более стойкого в данных условиях эксплуатации металлической конструкции,- один из самых древних способов защиты от коррозии. С этой целью используются алюминий, цинк, олово, хром, свинец, никель,- пассивные благодаря наличию на поверхности оксидной пленки, а также медь, серебро, гораздо реже – золото и т. д. Такие покрытия широко используются для защиты металлов от атмосферной коррозии в целом ряде агрессивных сред. В настоящее время металлические покрытия наносятся различными методами: гальваническим, химическим и газопламенным. Наиболее распространенным является гальванический метод или метод электролитического осаждения металлов, при помощи которого в промышленности страны ежегодно покрываются сотни миллионов квадратных метров поверхности различных металлических изделий. О масштабах применения гальванических покрытий можно судить, например, по следующим данным. Доля мирового производства металла, расходуемого на гальванические покрытия, составляет в настоящее время: для олова – 25%, для никеля15% и для кадмия50%. Гальваническим методом наносятся покрытия из самых различных металлов, включая цинк, кадмий, олово, свинец, медь, алюминий, хром, никель, золото, платину, иридий, родий, титан, и др. Некоторые металлы, например, такие как алюминий и титан, не

33

осаждаются из водных растворов, но могут наноситься из неводных растворов или расплавов. В последнее время хорошо разработаны методы нанесения многослойных покрытий, обладающих хорошими защитными и декоративными свойствами. Разработаны также методы нанесения однослойных и многослойных блестящих покрытий из различных металлов, не требующих дополнительной механической полировки. Широкое внедрение этих методов в промышленность позволит сэкономить большое количество электроэнергии, различных дефицитных материалов.

В некоторых условиях защитными свойствами обладают металлические покрытия, нанесенные химическим восстановлением соединений соответствующих металлов. Наибольшее распространение в настоящее время получил процесс химического никелирования, который по своей простоте, высокой производительности и возможности получения равномерных по толщине осадков на деталях любой конфигурации, точности воспроизводимого рельефа покрываемой поверхности, выгодно отличается от гальванического метода.

Химическое никелирование находит всѐ более широкое применение в различных областях техники, в том числе для повышения надежности и долговечности деталей из черных и цветных металлов, для поверхностного упрочения и защиты деталей, работающих при высоких температурах в тяжелых эксплуатационных условиях (арматура паровых турбин и др.). Использование таких покрытий дает возможность заменить высоколегированные стали малолегированными и углеродистыми сталями.

Плакирование - нанесение пленок защитного металла путем совместного проката.

По характеру защиты гальванические покрытия подразделяются на анодные и катодные. К первым относятся такие покрытия, в которых покрывающий металл обладает в данной среде более отрицательным электродным потенциалом, чем защищаемый (оцинкованное железо). Ко вторым относятся покрытия с противоположным соотношением в свойствах металлов (луженое железо). Пока слой, покрывающий основной металл, не нарушен, принципиального различия между этими видами покрытий нет. При нарушении же целостности покрытия создаются совершенно различные условия. Катодное покрытие (олово на железе) в этом случае перестанет защищать и, создавая с основным металлом гальванический элемент, усилит своим присутствием его коррозию.

Анодное же покрытие (цинк на железе) будет само подвергаться коррозии и, разрушаясь, защищать основной металл, несмотря на нарушение целостности покрывающего слоя. Однако нельзя сделать вывод, что оцинкованное железо всегда лучше, чем луженное. Необходимо учитывать механические свойства нанесенного покрытия. В процессе цинкования между железом и цинком образуются хрупкие прослойки интерметаллидов,

34

которые при перегибе листа могут дать трещины, приводящие к отслою покрытия и его повреждению. При лужении железа покрытие оказывается более прочным.

б) Неметаллические покрытия

Во многих случаях, когда металлические материалы оказываются недостаточно стойкими, а также с целью экономии металла, что является важной общегосударственной задачей, применяются различные неметаллические покрытия. К ним относятся лакокрасочные покрытия - ЛКП, покрытия из смазок, полимерных смол, битумных композиций (для защиты подземных трубопроводов), резины, каучука, термостойких эмалей, тугоплавких соединений: нитридов, карбидов, силицидов, боридов. Широко применяются углеграфитовые и другие материалы.

Нанесение лакокрасочных покрытий – один из самых старых и дешевых методов зашиты машин, средств транспорта и связи от коррозии в атмосферных условиях, воде и некоторых других средах. Более половины металлического фонда страны защищается при помощи ЛКП.

в) Химические покрытия

Создание путем химической обработки прочных пленок (оксидирование, фосфатирование и др.) – один из эффективных способов защиты от коррозии. Наиболее часто используется оксидированиесоздание на поверхности металла слоя оксида, что осуществляется как химическим, так и электрохимическим способом. Примером химического оксидирования служит «воронение» стальных изделий. Оно осуществляется путем кипячение в течение 20-60 минут обезжиренных и очищенных изделий в растворе NaOH, NaNO3 и NaNO2 , в результате чего изделия приобретают красивый черный цвет с синеватым оттенком (цвет вороньего крыла ). Пример электрохимического оксидирования – анодирование алюминия. Изделия, соединенные с положительным полюсом источника тока, загружают в ванну, заполненную 20% H2SO4. Полученная в результате этого пленка оксида укрепляется путем обработки 10%-ным раствором K2Cr2O7.

Фосфатирование - осаждение на поверхности нерастворимых фосфатов путем обработки горячими растворами марганцевых, цинковых и других солей фосфорной кислоты.

2. Обработка коррозионной среды

Сюда следует отнести удаление или снижение концентрации веществ, вызывающих или ускоряющих коррозионные процессы, а также

35

использование замедлителей коррозии – ингибиторов, добавление которых в ничтожно малых количествах (десятые доли процента) приводит к резкому уменьшению скорости коррозии.

Для разных видов коррозионных процессов обработка среды принимает разные формы. Например, при газовой коррозии, чтобы уменьшить агрессивность нагревающих металл газов, вводят пары лития. На устойчивости оксидных слоев отрицательно сказывается наличие галогенов. Поглощение галогенов значительно повышает устойчивость металлических поверхностей.

При электрохимической коррозии обработка коррозионной среды сводится к уменьшению содержания деполяризатора – О2 , Н+ , например, путем удаления кислорода (деаэрации) при коррозии с кислородной деполяризацией, нейтрализации щелочнокислых шахтных вод или кислых грунтов. Для очистки воды от кислорода и хлоридов используются ионообменные смолы, различные восстановителя, восстанавливающие кислород до воды и др.

Ингибиторы коррозии В последние 10-15 лет ингибиторы коррозии нашли чрезвычайно широкое

применение и являются сейчас благодаря дешевизне и простоте применения одним из основных и эффективных методов борьбы с коррозионным разрушением металлических изделий в энергетике, химической, нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, а также для консервации оборудования. Известны многие десятки различного рода ингибиторов, каждый из которых применяется, как правило, в определенных, специфических для него условиях. Действительно ингибиторов очень сильно зависит не только от состава коррозионной среды, но и от условий эксплуатации изделий.

Вкачестве ингибиторов применяются как неорганические соединения, например, фосфаты, силикаты, хроматы, нитриты, так и различные органические вещества например, амины.

Применение ингибиторов в нефтехимическом синтезе дает возможность резко увеличить срок службы аппаратуры, а в некоторых случаях позволяет изготовление еѐ не из нержавеющей, а из обычной углеродистой стали. Применение ингибиторов при травлении металлов в металлургии и машиностроении приводит к значительному сокращению потерь металла ( на 80-90%) и снижению наводораживания.

Внастоящее время не существует единой теории, объясняющей механизм защитного действия любого ингибитора и применимой к любой коррозионной среде.

Тормозящее действие ингибиторов коррозии обусловлено воздействием их на кинетику электрохимических реакций. Необходимое условие для проявления ингибирующего действия – адсорбция ингибирующих частиц на

36

поверхности корродирующего металла. Адсорбция органических веществ на металле зависит от многих факторов.

Согласно одной точке зрения, при адсорбции ингибирующих частиц происходит перераспределение заряда в двойном электрическом слое, следствием чего является замедление или ускорение одного из элементарных актов электрохимического растворения металлов.

Согласно другой точке зрения, адсорбция ингибитора сопровождается сокращением ( блокированием) активной поверхности металла, в результате чего тормозится электрохимическая реакция, т.е. скорость электрохимического процесса пропорциональна доле поверхности , свободной от адсорбированных частиц.

Сейчас наметилась тенденция к объединению этих точек зрения. Считают, что в зависимости от степени заполнения поверхности металла адсорбированными частицами проявляется тот или иной механизм торможения коррозии.

Защитный эффект ингибитора зависит от многих факторов: заряда поверхности метала, структуры молекулы ингибитора, прочности связи металлингибитор, степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, строения и проницаемости защитного слоя на поверхности раздела фаз, характера катодной и анодной реакций, величины и природы перенапряжения электродного процесса, концентрации ингибитора, температуры, присутствия на корродирующей поверхности посторонних адсорбированных веществ, способствующих или мешающих адсорбции данного ингибитора.

Для торможения коррозии в двухфазных системах электролитуглеводород, с которыми приходится сталкиваться в нефтяной и газовой промышленности, необходим принципиально новый подход к выбору ингибиторов.

Ингибиторы коррозии за последние годы не только стали самостоятельным видом защиты, но и существенно изменили многие классические средства защиты (масла, смазки, полимерные покрытия, охлаждающие жидкости и т.д.). Имеется ряд технологических средств, которые вообще нельзя применять без ингибиторов коррозии, например жидкости, используемые для охлаждения теплообменной аппаратуры. Добыча нефти и газа и их переработка, длительное хранение техники, применение сильных окислителей в ракетной технике и т. д. невозможно без применения ингибиторов коррозии.

37

3. Электрохимическая защита

При электрохимической защите уменьшение скорости коррозии достигается катодной поляризацией защищаемого изделия, т. е. изделие является катодом, а анодом – специально введенный металл.

Таким методом защищают подземные сооружения, трубопроводы, корпуса судов и т. д.

Электрохимическая защита подразделяется на: а) протекторную, б) катодную.

а) Протекторная защита

При протекторной защите к защищаемой детали присоединяют специальный анодпротектор ( « жертвенный анод » - покровитель) с более отрицательным потенциалом, чем потенциал защищаемого металла. Так например, для защиты корабельного винта используются цинковые пластинки. В искусственно созданном гальваническом элементе анодом является протектор (цинк), который разрушается:

Zn°- 2ē→ Zn 2+,

а катодом – защищаемая конструкция:

2H2O + O2 + 4ē → 4 OH-

б) Катодная защита

При катодной защите к защищаемой детали подключается отрицательный полюс источника тока, т. е. изделие является катодом, а анодом служит кусок металла (рельс, балка), который подключен к положительному полюсу источника тока.

Сейчас метод катодной защиты используется преимущественно для борьбы с коррозией черных металлов в нейтральных средах, содержащих растворенный кислород. Основными объектами защиты являются подземные коммуникации, гидротехнические сооружения, морские суда и некоторое промышленное оборудование. Широкое развитие трубопроводного транспорта стало возможным только благодаря применению катодной защиты.

Новым и очень перспективным вариантом электрохимического метода является так называемая анодная защита, основанная на свойстве многих металлов и сплавов переходить в пассивное состояние при смешении их потенциала в сторону положительных значений.

38

4. Применение коррозионностойких сплавов

Существенные успехи достигнуты в последние годы в создании коррозионностойких сплавов. Следует отметить, например, разработанные способы дополнительного легирования обычных сталей небольшими количествами меди, хрома и фосфора. Такое легирование повышает коррозионную стойкость сталей в атмосферных условиях в 5-6 раз и создает перспективу значительного повышения срока службы строительных конструкций, подвижного состава железнодорожного транспорта и рп.

Создан целый ряд новых сплавов с хромом, железом, молибденом и другими металлами для работы в особенно агрессивных средах. Некоторые из этих сплавов устойчивы в концентрированной кипящей азотной кислоте и в еѐ смесях с плавиковой кислотой, где нержавеющие стали оказываются недостаточно стойкими.

Освоены методы производства чистого титана и некоторых сплавов на его основе, обладающих высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, в том числе содержащих хлориды, в присутствии которых большинство известных металлических материалов подвергаются сильной коррозии. Заслуживает внимания впервые разработанный в нашей стране сплав титана с небольшим количеством палладия ( до 0,5% ). Добавка палладия, облегчая катодное выделение водорода, несколько сдвигает потенциал корродирующего металла в положительную сторону. Этого оказывается достаточно, чтобы этот сплав самопроизвольно переходил в пассивное состояние даже в растворах неокисляющих кислот и обладал в них очень высокой коррозионной стойкостью.

Разработаны нержавеющие хромо - никелевые стали с пониженным содержанием углерода (0,03%), обладающие высокой устойчивостью против межкристаллитной коррозии.

Разработано и освоено промышленностью производство двухслойной материалов с основным слоем из углеродистой стали и плакирующим слоем из коррозионно - стойких хромистых и хромоникелевых сталей, никеля и монельметалла. Эти материалы должны найти широкое применение в химической промышленности и смежных с ней областях техники, имеющих дело с агрессивными средами.

Рациональное конструирование

Рациональное конструирование, правильный выбор материалов, их сочетания в различных конструкциях, формы конструкций имеют огромное значение в борьбе с коррозией. Правильный выбор может быть сделан на

39

основе знания свойств, стоимости и доступности металла, химического состава среды, учета возможности контакта различных металлов и соотношения их поверхностей, гидродинамических условий и т. д. Наибольшего эффекта добиваются при сочетании различных методов защиты от коррозии. Борьба с коррозией в нефтяной промышленности – это не только продление срока службы оборудования, снижение затрат на его ремонт. В конечном итоге – это охрана окружающей среды, водоѐмов и рек от загрязнения нефтью, газом, сточными водами.

Вопросы

1.Что такое ингибиторы коррозии?

2.Какие металлические покрытия называются анодными, какие катодными? В чем разница между ними?

3.Какие виды химических покрытий используются для борьбы с коррозией?

4.Что такое протекторная защита?

5.Что такое катодная защита?

40