2.3.2 Методы определения равновесных давления и температуры гидратообразования (рис 101-107)

Равновесные давление и температура гидратообразования определяются различны­ми методами: экспериментально, графически и аналитически. В основу графического и аналитического методов заложены результаты экспериментального метода в обоб­щенном виде.

Наиболее точный метод определения условий гидратообразования – эксперимен­тальный, реализуемый с помощью малогабаритного оборудования в лабораторных и промысловых условиях. Принципиальная схема установки по определению условий гидратообразования и технология проведения эксперимента изложены в [18].

Одним из простых и сравнительно приближенных методов является графический метод определения равновесных температуры и давления гидратообразования по кривым, построенным как для отдельных гидратообразующих компонентов, так и в целом для природных газов в зависимости от их относительной плотности. Методика определения условий гидратообразования по равновесным кривым заключается в следующем.

В соответствии с плотностью газа и расчетным распределением давления от пласта до системы осушки газа из графика показанного на рисунке 2.32, определяется температура гидратообразования. Область существования гидратов на этом графике находится выше и левее кривых. Чем больше давление и плотность газа, тем выше температура гидратообразования.

При наличии в составе газа азота, углекислого газа и сероводорода равновесные условия гидратообразования изменяются. В частности, при наличии в составе газа СО₂ и H₂S гидраты образуются более активно по сравнению с газом такой же плотности, но не содержащим этих компонентов. На рисунке 2.33 показаны кривые гидратооб­разования основных компонентов природного газа.

Рисунок 2.32 – Зависимость равновесных параметров гидратообразования природных газов от плотности.

Рисунок 2.33 – Кривые гидратообразования отдельных компонентов природного газа.

Температуру гидратообразования природного газа, содержащего до 50 об.% H₂S и до 10% С₃Н₈ в диапазоне изменений давления 0,3≤Р≤30 МПа, можно определить графически из рисунке 2.34а. Точность этого определения составляет 1,7 ⁰С. Последовательность определения температуры гидратообразования при наличии в газе Н₂S приведена в приложении.

Влияние наличия пропана в газе от 0 до 10 об.% на температуру гидратообразования учитывается с помощью вспомогательного графика, показанного на рисунке 2.34б. Поправка на влияние С₃Н₈ определяется следующим образом: на вспомогательном графике отыскиваются линии изоконцентрат, соответствующие содержанию H₂S, равному 5%, и С₃Н₈, равному 0,5%. От точки пересечения этих линий проводят перпен­дикулярную линии H₂S=5% прямую по направлению вниз до пересечения уровня, соответствующего линии Р=4 МПа, а от точки их пересечения проводят горизонтальную линию влево до пересечения с осью ординат. Значение на оси ординат температуры ΔT=-2°C соответствует поправке, вызванной наличием пропана в газе, 0,25%. Эту поправку следует вычесть из значения температуры гидратообразования, т.е. Т=Т_р–ΔТ=18–2=16 ⁰С.

Рисунок 2.34 – Номограмма для определения температуры гидратообразования сероводородсодержащих газов (а) и поправка на наличие пропана в газе (б).

Если поправка на наличие пропана будет определяться по правой части вспомога­тельного графика, то она прибавляется к T_р. Приведенная диаграмма может быть использована для определения T_р при наличии в газе кислых компонентов, т.е. H₂S и С0₂, до 70% при соотношениях H₂S/CO₂=0,33–10.

Много­численные эксперименты показывают, что аналитическую зависимость равновеснойтемпературы гидратообразования от давления можно выразить формулой:

T_p=a(l+lgP)±b (2.90)

где а и b – коэффициенты, определяемые по результатам экспериментов для каждого месторождения. Значения а и b для наиболее крупных и различных по составу газа месторождений приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13 – Значения коэффициентов а и b для различных месторождений

№№ п/п	Месторождение	Содержание СН4, %	а	b
1	Уренгойское (сеноманская залежь)	98÷99,6	19,9	–28,5
2	Уренгойское (валанжинская залежь)	86,7	14,7	–11,1
3	Медвежье, Ямбургское (сеноманская залежь)	98,996	19,9	–28,5
4	Вуктыльское	81,2	12,2	–8,2
5	Оренбургское	84,2	16,7	–14,2
6	Зальцведель-Пекензен (азот 65%)	34,7	19,0	–3,3
7	Карачаганакское Р<7,0 МПа Карачаганакское Р>7,0 МПа	73,1 73,1	16,6 7,3	–4,6 –12,4
8	Астраханское Р<7,0 МПа Астраханское Р>7,0 МПа	51,2 51,2	21,5 14,0	–9,2 –15,6

Из таблицы 2.13 видно, что коэффициенты а и b зависят от состава газа. Для давлений до 10 МПа температуру гидратообразования приближенно можно оценить:

в области положительных температур формулой:

Т_р=18,47(1+lgP)–B;

ИЛИ

В инженерной практике равновесные условия образования гидратов для газовых смесей конкретных месторождений определяют по диаграммам, построенным на основе эксперементально полученных точек или по эмпирическим аналитическим зависимостям. В методической литературе часто рекомендуется метод Пономарева Г.В. , по которому условия образования гидратов определяются по следующим зависимостям:

Lg Р = 2,0055+0,0541*(В+Т-273,15) Т >273,15 ^оК (3.34)

Lg Р = 2,0055+0,0171*(В₁-Т+273,15) Т <273,15 ^оК (3.35)

где:

Р – давление , МПа;

Т – температура, К.

Решая уравнения (3.34) и (3.35) относительно температуры и выражая давление в МПа, получаем:

для положительных температур:

Т_рг = 291,53+18,48*LgР-В (3.36)

для отрицательных температур:

Т_рг = 215-58,48*LgР+В₁ (3.37)

Здесь эмпирические величины В и В₁ скоррелированы с относительной плотностью гидратообразующих компонетов.

, (3.38)

где

- относительная плотность i –го гидратообразующего компонента;

- его мольная доля.

По апроксимации Пономарева Г.В., полученные коэффициенты В и В₁ занесены в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 – Значение коэффициентов В и В₁

	В	В1		В	В1		В	В1
0,56	24,25	77,4	0,71	13,85	43,9	0,86	12,07	37,06
0,57	21,80	70,2	0,72	13,72	43,4	0,87	11,9	37,2
0,58	20,00	64,2	0,73	13,57	42,9	0,88	11,87	36,8
0,59	18,53	59,5	0,74	13,44	42,4	0,89	11,77	36,5
0,60	17,67	56,1	0,75	13,32	42,0	0,90	11,66	36,2
0,61	17,00	53,6	0,76	13,2	41,6	0,91	11,57	35,8
0,62	16,45	51,6	0,77	13,08	41,2	0,92	11,47	35,4
0,63	15,93	50,0	0,78	12,97	40,7	0,93	11,37	35,1
0,64	15,47	48,6	0,79	12,85	40,3	0,94	11,27	34,8
0,65	15,07	47,6	0,80	12,74	39,9	0,95	11,17	34,5
0,66	14,76	46,9	0,81	12,62	39,5	0,96	11,10	34,2
0,6	14,51	46,2	0,82	12,50	39,1	0,97	11,00	33,9
0,68	14,34	45,6	0,83	12,4	38,7	0,98	10,92	33,6
0,69	14,16	45,0	0,84	12,28	38,3	0,99	10,85	33,3
0,70	14,00	44,0	0,85	12,18	37,9	1,00	10,77	33,1

(2.91)

в области отрицательных температур формулой:

Т_р= –58,5(1+lgP)+B₁ (2.92)

где В и В₁ – коэффициенты, определяемые из рисунка 2.35 в зависимости от отношения:

(2.93)

где – сумма парциальных плотностей изучаемого газа; сумма в объемных долях единицы концентрации газов, обладающих гидратообразующими способностями; ε – характеризует плотность гидратообразующих компонентов рассматриваемого газа.

Это означает, что в коэффициенте ε не участвуют гидратообразующие компо­ненты газа.

Рисунок 2.35 – Зависимости коэффициентов В и В₁, от ε.

При наличии в газе сероводорода и углекислого газа температуру гидратообразования можно определить по формуле:

(2.94)

где T_н – нормальная температура, равная 273,15 К; а и b – коэффициенты, опреде­ляемые графически из рисунка 2.36 в зависимости от величины С:

(2.95)

суммарное содержание H₂S и СО₂ в объемных процентах в составе газа.

Рисунок 2.36 – Зависимости коэффициентов а и b от С.

По формуле (2.94) температура гидратообразования определяется с приемлемой точностью при содержании неуглеводородных компонентов в составе газа до 30 об.%.