1.2.3. Атомизаторы – источники свободных атомов слайд 7.

Атомизаторы предназначены для перевода анализируемой пробы в атомарное состояние, причем большая часть атомов в получаемом атомном паре должна находиться в основном состоянии.

Первым из разработанных методов перевода пробы в атомарное состояние было использование пламени. Для атомно-абсорбционной спектрометрии разработаны щелевые горелки СЛАЙД 8, дающие ламинарное пламя (рис. 1.2.3).

Рис. 1.2.3. Атомизатор – щелевая горелка.

Газовая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить для распыления анализируемого раствора (распыляющий газ) или подаваться в горелку отдельно. Наиболее распространенные газовые смеси для атомно-абсорбционной спектрометрии представлены в табл. 1.1 СЛАЙД 9.

Таблица 1.1 Составы газовых смесей для атомно-абсорбционной спектрометрии

Газовая смесь		Температура, К	Определяемые элементы
Горючий газ	Газ-окислитель
ацетилен С2Н2	воздух	до 2500	большинство
ацетилен С2Н2	оксид диазота N2O	до 3100	бор B, алюминий Al, кремний Si, бериллий Be, элементы IIIВ-VВ подгрупп
водород Н2	воздух	до 2300	мышьяк As, селен Se
метан СН4	воздух	до 2000	щелочные металлы

Для определения элементов, оксиды которых в пламени легко разлагаются, обычно используют пламя газовой смеси ацетилен - воздух. К числу таких элементов относятся кальций Ca, хром Cr, железо Fe, кобальт Co, никель Ni, магний Mg, молибден Mo, стронций Sr и многие другие. Однако пламя этой газовой смеси обладает существенным недостатком: в нем происходит значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230 нм. Газовая смесь ацетилен - оксид диазота обеспечивает более высокую температуру пламени, чем смесь ацетилен - воздух, поэтому ее применяют для определения трудно атомизируемых и труднолетучих элементов, таких как алюминий Al, кремний Si, тантал Ta, титан Ti, ванадий V, цирконий Zr. Следует отметить необходимость повышенной осторожности при работе с этой газовой смесью во избежание проскока пламени. К числу недостатков пламени этой газовой смеси следует также отнести большое собственное испускание. Для элементов, атомы которых поглощают в очень коротковолновой области, используют пламя газовой смеси водород-воздух, в котором не происходит заметного поглощения вплоть до 210 нм. К числу таких элементов относятся мышьяк As и селен Se. Легко атомизируемые щелочные металлы, можно определять, используя низкотемпературное пламя метан-воздух.

Составной частью горелки является распылитель, при помощи которого получают аэрозоль из газа-окислителя и мелких капель анализируемого раствора. Для отделения более крупных капель в распылительной камере помещают ударный шарик. После этого в аэрозоль вводят горючий газ. Аэрозоль, состоящий из смеси горючего газа, газа – окислителя и мелких капель анализируемого раствора поступает в насадку газовой горелки и из нее в пламя.

В пламени происходят следующие процессы СЛАЙД 10:

1) испарение составных частей пробы;

2) диссоциация соединений на свободные атомы;

3) соединение атомов определяемого элемента с другими атомами или радикалами (нежелательный побочный процесс)

4) возбуждение атомов под действием излучения от первичного источника;

5) ионизация атомов (нежелательный побочный процесс).

При испарении в газовое состояние первым переходит растворитель. Затем происходит испарение твердых компонентов. Если испарение происходит не непосредственно, а через стадию плавления, то могут образовываться трудно летучие соединения: смешанные оксиды и фосфаты. В этом случае нужно использовать пламя газовой смеси ацетилен – оксид диазота, которое обладает восстановительными свойствами и дает высокую температуру.

Например, при определении кальция мешающее влияние фосфатов можно устранить при помощи хлорида лантана LaCl₃ или ЭДТА. Хлорид лантана связывает фосфат-ионы в фосфат лантанта LaPO₄ и, таким образом, предотвращает образование трудно летучего пирофосфата кальция. С ЭДТА кальций образует комплексное соединение, более прочное, чем фосфат кальция. В пламени органический лиганд сгорает, освобождая атомы кальция.

Испарившиеся соединения диссоциируют на свободные атомы. Степень диссоциации соединения на атомы зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и влияния посторонних компонентов.

Свободные атомы в основном электронном состоянии поглощают излучение, на этом явлении основан метод атомно-абсорбционной спектрометрии.

При высоких температурах интенсивно происходит нежелательный побочный процесс – ионизация свободных атомов:

М ⇄ М⁺ + е^-

Чем ниже энергия ионизации, тем больше доля ионизированных атомов в пламени. Для смещения равновесия ионизации влево, в сторону неионизированных атомов, нужно увеличивать число свободных электронов в пламени. Для этой цели в анализируемый раствор добавляют спектроскопические буферы, то есть соли легко ионизирующихся элементов, например, натрия или калия.

Наряду с пламенной атомно-абсорбционной спектроскопией за последние два-три десятилетия большое распространение получила электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия. В этой разновидности атомно-абсорбционной спектрометрии для атомизации осуществляют нагрев тугоплавкого материала, на который наносят пробу, при помощи электрического тока. Она не заменяет пламенную атомную абсорбцию, а дополняет ее в тех случаях, когда чувствительность метода с пламенной атомизацией оказывается недостаточной.

В практике атомно-абсорбционной спектрометрии нашли применение два типа электротермических атомизаторов СЛАЙД 11:

1. графитовые;

2. металлические.

Графитовые атомизаторы представляют собой графитовые трубки (печи), нагреваемые электрическим током СЛАЙД 12 (рис. 1.2.4). Графитовые печи изготавливают из электрографита, покрытого слоем пиролитического графита толщиной приблизительно 30 мкм. Плотный твердый слой пиролитического графита наносят на графитовое основание при помощи термического разложения метана из аргоно-метановой смеси при низком давлении и температуре 2200С.

Рис. 1.2.4. Схема графитовой печи для электротермической атомизации

В результате нанесения пиролитического покрытия графитовые печи приобретают следующие преимущества:

1) уменьшается проницаемость для горячих газов и атомов;

2) предотвращается окисление и разрушение графита;

3) повышается химическая устойчивость, уменьшается вероятность образования карбидов ванадия, титана, молибдена;

4) увеличивается срок службы печи;

5) для некоторых элементов увеличивается аналитическая чувствительность.

В атомно-абсорбционных спектрометрах фирмы «Вариан» и в приборе «Квант ZETA» отечественной фирмы «Квант» используются пиролитически покрытые разделенные трубки (рис. 1.2.5):

Рис. 1.2.5. Пиролитически покрытая разделенная трубка

Перегородки в разделенной трубке удерживают раствор образца в ее центральной части, дают возможность высушивать большие объемы органических растворителей с хорошей воспроизводимостью и предотвращают растекание концентрированных кислот вдоль поверхности трубки.

Важным усовершенствованием стало изобретение графитовой платформы, которая представляет собой тонкую твердую графитовую пластинку из пиролитического графита с центральным углублением, способным вместить до 40 мкл жидкого образца (рис. 1.2.6):

Рис. 1.2.6. Пиролитически покрытая трубка с пиролитической платформой: 1 – графитовая пиролитическая платформа; 2 . углубление для образца; 3 – кулачки для фиксации платформы

На концах платформы имеются кулачки для фиксирования ее внутри печи. Площадь контакта между платформой и графитовой трубкой очень мала, поэтому платформа нагревается главным образом за счет излучения от стенок трубки. В результате этого испарение образца задерживается до тех пор, пока трубка и газовая фаза не нагреются до постоянной температуры. При этом достигается увеличение степени диссоциации пробы и уменьшение мешающих влияний.

В нагретой графитовой печи образование свободных атомов возможно в результате следующих процессов:

1) МО (тв)  МО (г); 2МО (г)  2М(г) + О₂;

2) 2МО (тв)  2М (тв) + О₂; М (тв)  М(г);

3) МО (тв) + С (тв)  М (тв) + СО (г); М (тв)  М(г);

4) МО (тв) + 2С (тв)  МС (тв) + СО (г); МС (тв)  М(г) + С.

Существенное влияние на процесс атомизации оказывают размеры графитовых трубок. Например, уменьшение размеров трубки в приборе «Квант ZETA» позволила существенно увеличить скорость подъема температуры по сравнению с печами фирмы «Вариан». Размеры графитовых трубок для атомно-абсорбционных спектрометров некоторых фирм приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2. Размеры графитовых трубок

Прибор	Длина, мм	Внутренний диаметр, мм	Внешний диаметр, мм
GTA фирмы «Вариан»	25,0	5,1	6,8
Грфит-2	28,0	5,8	7,6
Квант ZETA	16,5	4,0	6,0

Для защиты внутренней и внешней поверхности графитовой трубки от окисления и для удаления компонентов образца из атомизатора на каждой стадии анализа пропускают благородный газ (обычно аргон).

В современных атомно-абсорбционных спектрометрах с графитовой печью предусмотрена возможность реализации многошаговой программы СЛАЙД 13 для обеспечения необходимой температуры и скорости ее повышения на стадиях сушки, озоления и атомизации (рис. 1.2.7).

Рис. 1.2.7. Схема электротермической программы: 1 –поток аргона включен; 2 - высушивание; 3 – озоление; 4 – поток аргона выключен; 5 – поток аргона включен; 6 – атомизация; 7 - период охлаждения; 8 – процедура охлаждения.

Температура сушки должна быть такой, чтобы происходило быстрое испарение растворителя и, в то же время, не было интенсивного разбрызгивания и растекания раствора. Температуры озоления для органических матриц обычно лежат в интервале 400 - 800С, а время озоления сравнимо с временем испарения. После стадии озоления должен остаться только определяемый элемент в подходящей молекулярной форме и небольшое количество матрицы в виде неорганических солей, которые термически устойчивы при используемой температуре озоления. Две первые стадии обычно проводят с током аргона, чтобы избежать окисления. На стадии атомизации скорость потока газа может быть снижена до нуля для повышения чувствительности определения из-за увеличения времени пребывания атомного пара на пути излучения от первичного источника. Температура атомизации определяется природой определяемого элемента и матрицы. Затем происходит период охлаждения. После стадии атомизации необходима очистка графитовой трубки от остатков определямого элемента и матрицы при помощи максимально возможного потока защитного газа.

Для нагрева печей используют два вида нагрева: продольный нагрев, когда печь нагревают с концов, и поперечный нагрев, когда печь нагревают с боков (рис. 1.2.8) СЛАЙД 14. Нагрев с боков разработан, чтобы уменьшить температурный градиент, который имеет место между концами и серединой трубки в режиме продольного нагрева.

Рис. 1.2.8. Виды нагрева графитовых печей: 1 – электрические контакты; 2 – продольный нагрев (вверху – вид сбоку, внизу – вид сверху); 3 – поперечный нагрев (вверху – вид сбоку, внизу – вид сверху)

К металлическим атомизаторам относятся вольфрамовые спиральные атомизаторы и графитовые печи, футерованные фольгой из различных металлов (тантал Ta, лантан La, цирконий Zr и др.). Вольфрамовые спиральные атомизаторы использовались в отечественных приборах «Спираль» Екатринбургской фирмы «ИТМА» и СА-10ПМ Казанского оптико-физического завода. К числу преимуществ металлических атомизаторов относятся малая потребляемая мощность и возможность более активной, чем в графитовой печи, атомизации элементов, образующих карбиды, например, бария Ba и ванадия V. Эти приборы не нашли широкого применения из-за свойственных им недостатков: уменьшения механической прочности после продолжительного нагрева; возможности образования интерметаллических соединений; низкой химической устойчивости, большой яркости при повышенной температуре.