Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

4.2.3. Ионно-плазменное распыление

Принципиальная схема установки приведена на рис. 44.

Рис. 44 Схема установки для нанесения покрытий катодным распылением:1 - камера; 2 - катод; 3 - заземленный экран; 4 - заслонка; 5 - подложка;6 - заземленный анод; 7 - резистивный нагреватель подложки.

Метод осуществляется следующим образом. Вакуумный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1- 10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которого является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки [Волин Э.М. Ионно-плазменные методы получения износостойких покрытий (Обзор зарубежной литературы за 19791983 гг.) // Технология легких сплавов. № 10. 1984.].

Преимущества метода катодного распыления в следующем: o безынерционность процесса

o низкие температуры процесса

o сохранение стехиометрического исходного материала при напылении o возможность получения равномерных по толщине пленок

Метод имеет недостатки:

o низкая скорость осаждения (0.3-1 нм/с)

71

o загрязнение пленок рабочим газом вследствие проведения процесса при высоких давлениях

o низкая степень ионизации осаждаемого вещества

4.2.4. Электронно-лучевое испарение

Принципиальная схема электронно-лучевого испарения в вакууме дана на рис.45.

10

9

1 8

11

2 3 4

5 6 7

Рис. 45. Принципиальная схема применения электронно-лучевого нагрева при вакуумном напылении:1 - прикатодный, формирующий электрод; 2 - термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 - поток электронов; 5 - система магнитной фокусировки; 6 - узел электромагнитного пучка на 900; 7 - водоохлажденный тигель; 8 - поток пара; 9 - заслонка; 10 - подложкодержатель; 11 - система вакуумирования

Ускоренный пучок электронов с помощью отклоняющей системы непосредственно направляется на поверхность испаряемого материала. При столкновении с частицами окружающей среды электроны могут терять свою энергию и изменять направление движения. Число столкновений определяется концентрацией частиц, протяженностью электронного потока и его сечением. Для исключения газовыделений в процессе нагрева необходимо применять высокочистые исходные материалы.

Метод осуществляется при величине остаточного давления в камере не превышающей 10-2 - 10-3 Па.

72

В электронно-лучевых испарителях электроны ускоряются в электрическом поле до энергий 5-30 кэВ, и поэтому возможно возбуждение мягкого тормозного и характеристического рентгеновского излучения.

Анализ расходов энергии электронов показывает, что при удельной мощности 103-105 Вт/см2 30-40% расходуется на плавление и испарение (2- 10% на испарение, 30-35% на плавление). Остальная мощность расходуется на теплообмен путем теплопроводности, излучения и уносится электронами, эмитируемыми из зоны нагрева. Последняя, зависит как от испаряемого материала, так и от параметров электронного луча. При этом основная доля электронов уносится упруго и неупруго отраженными электронами, количество которых и энергия определяется, в первую очередь природой материала, и углом падения пучка.

Электронная пушка - устройство для создания, ускорения и фокусировки пучка электронов - состоит из катодного узла и системы фокусировки, обеспечивающей направленность потока (рис.46). Последняя, включает прикатодный фокусирующий электрод, ускоряющий анод и устройство магнитной фокусировки.

6

3

2 5

1

Рис. 46. Схема плоско-лучевой электронной пушки: 1 - катодный узел; 2 - проволочный термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 - ускоренный пучок электронов; 5 - устройство магнитного поворота электронов; 6 - водоохлаждаемый медный тигель; 7 - охлаждаемая ловушка для отраженных электронов.

4.2.5. Ионно-лучевое распыление

В данном методе для распыления используется пучок частиц высокой энергии. Для создания таких потоков частиц с контролируемой энергией разработаны системы ионных пушек (рис.47).

73

маются внутренние напряжения в пленке, и улучшается ее сцепление с подложкой. Подложки могут быть изготовлены из стекла, кварца, слюды и немагнитных металлов. Простейшая схема установки для получения тонких пленок методом термического испарения вещества в вакууме показана на рис. 48.

Вещество, которое должно быть осаждено на подложку 1, помещают в тигель 2, изготовленной из тугоплавкого металла, например вольфрама. Тигель нагревают, пока он не приобретет достаточно высокую температуру, при которой исходный материал начинает испаряться. Пары от расплавленного вещества в виде ато-

марного пучка, распространя- Рис. 48. Схема испарительной части ваку- ясь от тигля, попадают на под- умной установки для получения пленок: 1- ложку 1 и осаждаются на ее по- подложка, 2- лодочка с испаряемым спла- верхности, образуя слой в виде вом, 3- маска, 4- пленка, 5- нагреватель, 6- тонкой пленки (вакуумного корпус вакуумной камеры. конденсата).

Если подложку предварительно поместить на пластинку (маску), то в процессе конденсации на подложке образуются пленки, имеющие форму в соответствии c формой отверстий в маске. Таким образом, с помощью маски 3 можно придавать пленкам различные размеры и форму.

Вся система помещается в вакуумную камеру 6, откачанную до достаточно высокого вакуума. Вакуум должен быть таким, чтобы атомы не сталкивались с молекулами остаточного газа при своем движении к подложке, то есть их траектории должны быть прямолинейными. Это условие выполняется, если в камере создается давление порядка 10- 5 мм ртутного столба. В этом случае расстояние от испарителя до подложки достаточно мало по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул газа и большая часть атомов будет достигать подложки, не испытывая столкновений с молекулами остаточного газа. Такой вакуум легко получить в обычной лабора-

75

торной вакуумной установке. При осаждении паров на подложку происходит переход атомов металла из паровой фазы в конденсированное состояние.

Рассмотренный метод позволяет получать пленки разной толщины. Она регулируется изменением скорости или времени конденсации. На процесс формирования пленок оказывает влияние несколько факторов, наиболее существенным, из которых является температура подложки. В зависимости от этой температуры могут реализоваться различные механизмы конденсации, которые в большей степени определяют структурное состояние и магнитные свойства пленок. В частности, при повышении температуры подложки от 200 до 500 0 С наблюдается заметное изменение магнитной проницаемости и величины внешнего магнитного поля, в котором происходит насыщение ферромагнитной среды. Рассмотрим механизм конденсации: паржидкость - кристалл, который осуществляется, когда температура подложки выше определенной критической.

Применение электронной микроскопии позволило установить, что при конденсации паров сначала образуются капли жидкой конденсированной фазы, которые на некоторой стадии роста кристаллизуются, образуя отдельные изолированные частицы (зародыши), имеющие в большинстве случаев сферическую форму [Палатник Л.С. , и др. Механизмы образования и структура конденсированных пленок. М. Наука, 1972]. Затем в процессе дальнейшей конденсации паров происходит рост зародышей, их слияние и образование сплошного слоя.

4.3.Свойства тонких пленок

На свойства магнитных пленок оказывают влияние различные причи-

ны:

а) кристаллическая структура Подложки, на которые конденсируются пленки, обычно имеют темпе-

ратуру 100-300 С., т. е. формируются в условиях заметного переохлаждения. В итоге структура пленок, сформированных в вакууме, имеет свою специфику. Характерны следующие особенности:

Охлаждая подложку можно получить вакуумные конденсаты в аморфном состоянии. Из-за процессов переохлаждения и перенасыщения имеет ме-

76

сто несовершенство кристаллической решетки (свободные узлы решетки (вакансии)) и межузельные (смещенные) атомы. Благодаря условиям, при которых происходит зарождение и формирование пленок, в них возникают макро и микронапряжения и деформация. Уровень напряжений иногда значительно превышает предел прочности материала в массивном состоянии.

Рассмотренные особенности структуры пленок отражают неравновесность их состояний, в которых находятся пленки после их получения. На степень неравновестности пленок сильное влияние оказывают физикотехнологические параметры: температура подложки, скорость конденсации, степень вакуума, физическая природа испаряемого материала. При нагревании пленок, а также при комнатной температуре наблюдается изменение их структурного состояния (происходит укрупнение кристаллов, протекают фазовые превращения). Также обнаруживается изменение концентраций вакансий и т.п. В результате пленки переходят в более равновесное состояние.

б) толщина пленки При уменьшении толщины пленки возрастает вклад поверхностны

процессов по сравнению с объемными. В пленках с толщиной меньше некоторой критической массы в результате увеличения вклада поверхностной энергии изменяются фазовые и структурные состояния, электросопротивление и другие физические свойства.

Особенности структуры и толщины пленок, естественно, оказывают существенное влияние на их магнитные свойства.

Тонкая магнитная пленка обладает плоскостной магнитной анизотропией. Такая особенность пленок играет большую роль при их использовании в качестве среды для продольной магнитной записи в ЗУ (пленка играет роль рабочего слоя носителя магнитной записи).

В пленках наряду с анизотропией формы существуют и другие формы анизотропии. Например, если к пленке в процессе ее формирования приложить магнитное поле, то в ней возникает одноосная магнитная анизотропия. Таким образом, в пленках могут возникнуть различные виды анизатропии, которые существенно влияют на процессы перемагничивания тонкопленочных образцов.

Ферромагнитные образцы тонких пленок имеют доменную структуру.

В зависимости от толщины пленок встречаются разные типы доменных границ. Существование доменов доказано многочисленными опытами. При

77

использовании порошкового метода на полированную поверхность порошка наносят 1-2 капли водной суспензии, содержащей мелкие ферромагнитные взвешенные частицы. Затем сверху помещают покровное стекло и изучают появившуюся картину под микроскопом. Взвешенные частицы, свободно перемещающиеся в жидкости, притягиваются полями и собираются над доменными границами, придавая им вид узких темных линий. Эти линии хорошо наблюдаются в оптическом микроскопе. Доменная структура пленки меньшей толщины (50 нм) выявляется электронно-микроскопическим методом.

78

5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Для исследования наноматериалов необходимо иметь информацию об их атомарной структуре, т.е. определить типы атомов, которые являются строительными блоками вещества, и их взаимное расположение в атоме. Таким образом, к задачам нанотехнологии можно отнести определение размеров наночастиц и визуализацию отдельных атомов.

Находящийся в нашем распоряжении оптический микроскоп позволяет видеть мелкие детали, величиной до 0,25 мкм. Дальнейшее усовершенствование данного микроскопа привело к созданию электронного варианта, с помощью которого удается наблюдать предметы с нанометровыми размерами, он позволяет различать даже атомные решетки, но обнаружить в них дефекты уже не в состоянии.

Поэтому когда все возможности развития данного пути были исчерпаны, был осуществлен поиск новых путей решения задачи. Таким решением стало создание сканирующего туннельного микроскопа, разработанного на основе туннельного эффекта.

В данной главе методических указаний будут рассмотрены методы и установки, позволяющие получать информацию о наноматериалах.

5.1. Масс-спектральный метод анализа

Для определения размера наночастиц с размером менее 2 нм, используют масс-спектрометр. Схема типичного газового масс-спектрометра представлена на рис.49. Принцип работы данной установки следующий: наночастицы ионизируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом в ионизационной камере. Ионизация наночастицы происходит благодаря бомбардировки электронами, которые испускает разогретый катод ( f ) в ионизационной камере (I ) . Эти положительные ионы ускоряются разностью потенциалов (V ) между выталкивающей(R) и ускоряющей(A) пластинами, затем фокусирующей системой линз (L) , диафрагмируются щелью (S) и поступают в масс-анализатор.

79

Магнитное поле

Масс-анализатор

Коллектор ионов

Источник ионов

Рис.49. Схема масс-спектрометра, использующего 900 магнитный массанализатор. А- ускоряющая пластина или экстрактор, Е- электронная ловушка, f- нить накаливания, I- ионизационная камера, L- фокусирующие линзы, R- отражатель частиц, S- щели.

Магнитное поле (B) анализатора, ориентированное перпендикулярно плоскости рисунка, действует на частицы с силой F q B , которая искривляет пучок на 900 с радиусом r , после чего попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы m к ее заряду q соответствует выражению:

Радиус кривизны r обычно фиксирован в каждой отдельной установке таким образом, что фокусировка на детекторе ионов разных масс изменяется либо магнитным полем B , либо ускоряющим напряжением V . Поскольку заряд наноразмерных ионов обычно известен, то практически определяется их масса. Поскольку материал наночастиц также известен, то можно определить их плотность выражением m /V , а, следовательно, можно оценить и линейный размер наночастиц : d V 1/ 3 (m / )1/ 3 .Также масс-спектрометр может выполнять оценку размера на основе измерения времени пролета, поскольку каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию во время ускорения в ионизационной камере, и соответственно более легкие ионы

80