Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

3.4.4. Нановесы и нанопинцет

Исследование электромеханических свойств нанотрубок привело к идее нановесов на основе углеродной нанотрубки, чувствительных даже к весу вирусов и прочих субмикронных частиц (рис. 37). К углеродному волокну, «сплетенному» из нанотрубок, присоединяли золотой проводок. Всю конструкцию крепили на держателе и располагали на расстоянии 5-20 мкм от внешнего электрода.

Рис.37. Изображение наноПодача переменного напряжения на электрод весов заставляет нанотрубку вибрировать.

Первоначально с помощью просвечивающего электронного микроскопа, снабженного специально сконструированным держателем, исследовалось поведение многостенных нанотрубок при воздействии механического напряжения. Оказалось, что при определенном напряжении трубку можно изгибать почти на 90°. При снятии напряжения трубка восстанавливает свое исходное состояние, т. е. выпрямляется даже после неоднократных изгибов.

Под действием переменного напряжения в трубке возникают резонансные механические колебания, частота которых определяется геометрией трубки и ее упругостью. Трубки резонируют на частотах от сотен кГц до единиц МГц, причем линии механического резонанса у всех трубок очень узкие и строго индивидуальны в зависимости от их толщины, длины, плотности и упругих свойств.

Принцип работы нановесов основан на том факте, что если на нанотрубку положить какой-либо объект, ее резонансная частота уменьшается. Если нанотрубка калибрована (т. е. известна ее упругость), можно по смещению резонансной частоты определить массу частицы.

Например, используя такие весы, удалось измерить массу графитовой частицы, прикрепленной к концу нанотрубки. Она составила 22 фемтограмма

(22 • 10 -15 г).

С учетом упругих свойств нанотрубок предложена конструкция простейшего нанопинцета, с помощью которого можно захватывать и переносить кластеры и подобные частицы нано-метрового размера. В этом устройстве к двум золотым электродам прикрепляли, как это показано на (рис.38.),

61

две многостенные нанотрубки диаметром 20-50 нм и длиной 4 мкм. При подаче напряжения нанотрубки заряжаются, они начинают медленно изгибаться под действием сил электростатического притяжения, а их концы сближаться.

Рис. 38. Изображение нанопинцета (принцип действия).

Жесткость такой системы определяется длиной и толщиной нанотрубки; их можно подобрать таким образом, что при выключении напряжения концы нанотрубок разойдутся и наночастица высвободится. Очевидно, что с помощью такого нанопинцета можно измерять и электрические свойства отдельного кластера, варьируя напряжение в системе, если наночастица зажата между двумя проводящими нанотрубками, используемыми в качестве электродов.

Нанопинцет можно использовать и как электромеханический нанопереключатель, т. к. при контакте между нанотрубками цепь замыкается. Состояния без тока и с током в цепи можно использовать для обозначения логического нуля и единицы. (Расчеты, основанные на рассмотрении упругих свойств нанотрубок, показали, что между двумя нанотрубками диаметром 10 нм и длиной 5 мкм контакт произойдет при напряжении всего 0,1 В.)

3.4.5. Зонды для сканирующего микроскопа

Нанотрубки сочетают рад свойств, благодаря которым они могут использоваться для создания уникального острия для атомно-силового микроскопа (рис. 39).

Исключительно большое отношение длины к диаметру нанотрубки позволяет изучать с помощью такого микроскопа, например, структуру глубоких трещин в микроэлектронных устройствах.

62

Благодаря способности нанотрубки упруго складываться при механической нагрузке, такое острие оказывается достаточно устойчивым по отношению к механическому разрушению, и в то же время его давление на исследуемую поверхность ограничено, что может быть особенно важно при изучении биологических систем. Совершенно новые возможности открываются при использовании в

атомно-силовой микроскопии химически Рис. 39. Изображение вольфрамодифицированных нанотрубок со спемового зонда с острием из наноциально подобранными функциональныуглеродной нанотрубки ми группами на конце острия.

В этом случае удается исследовать не только рельеф поверхности исследуемого образца, но и химический состав поверхности.

Для реализации потенциальных возможностей использования нанотрубок возникает потребность изменять их форму, например, необходимы нанотрубки с острым заточенным концом. Для изготовления таких нанотрубок можно использовать последовательное испарение внешних слоев вблизи конца нанотрубки с помощью электрического тока. В результате получается жесткая многослойная нанотрубка, радиус кривизны окончания которой почти такой же малый, как у одностенной нанотрубки.

Для заточки к левому концу нанотрубки подсоединяли золотой электрод. Справа к нанотрубке с помощью манипулятора подводили второй электрод («электрод заточки»), в качестве которого можно использовать другую, но более толстую нанотрубку, или обычную проводящую подложку. Процесс послойного испарения наблюдается по достижении пороговых значений напряжения 2,4 В и тока 170 мА.

3.4.6. Создание новых материалов

В последние годы резко возрос интерес ученых к получению и исследованию заполненных углеродных нанотрубок (УНТ). Одно из наиболее интересных направлений - наполнение нанотрубок металлами, такими как Fe, Ni или Co, что позволяет создавать материалы с уникальными магнитными

63

свойствами [ПерсТ2003,10,вып.10], например для магнитной записи высокой плотности, и даже для диагностики и, в перспективе, для лечения раковых заболеваний [ПерсТ 2005, 12, вып. 12]. Также такая технология уже используется для подавления сигналов от мобильных телефонов.

Для заполнения УНТ используют метод, основанный на явлении капиллярного втягивания жидких веществ, в данном случае – расплавленных металлов (Fe, Ni или Co) (Drexel Univ. (США)).

Схема заполнения УНТ наглядно показана на рис.40. На первом этапе проводился синтез углеродных нанотрубок с использованием мембраны из оксида алюминия (а). Средний размер пор мембраны и, соответственно, внешний диаметр получаемых нанотрубок - 300нм. Для заполнения использовали ферромагнитные жидкости на водной и органической основе. В первом варианте нанотрубки заполняли непосредственно в мембране (рис.41б). Ферромагнитная жидкость проникала в поры (рис.41в), после высушивания в УНТ оставались только частицы магнетита (рис.41г), затем мембрану растворяли в NaOH (рис.41д). Во втором варианте сначала мембрану растворяли в NaOH и получали индивидуальные нанотрубки (рис.41е). Каплю ферромагнитной жидкости наносили сверху на слой УНТ (рис.41ж), после испарения жидкости образовывались нанотрубки с частицами внутри (рис.41и).

Рис. 40. Схема заполнения УНТ металлическими наночастицами

Как показали данные электронной микроскопии, оба варианта привели к одинаковым результатам - были получены нанотрубки, заполненные магнитными наночастицами. Причем, поместив в первом варианте под мембрану постоянный магнит, авторы убедились, что заполнение наночастицами не зависело от магнитного поля, то есть эффект главным образом был обусловлен

64

капиллярными силами. Плотность наночастиц очень высока даже после нескольких часов обработки, как видно, например, на рис.41 (нанотрубка получена вторым способом).

Рис. 41. Изображение заполненной наночастицами углеродной нанотрубки после нескольких часов обработки.

Магнитные свойства можно контролировать, меняя количество внедренных наногранул. Были приготовлены суспензии магнитных нанотрубок

иизучено их поведение в магнитном поле [G. Korneva et al. Nano Letters 2005, 5, 879]. Эксперименты показали, что магнитные нанотрубки следуют изменениям направления приложенного магнитного поля; их можно ориентировать в плоскости кремниевой пластины с золотыми электродами, можно выстроить перпендикулярно к поверхности пластины (причем все попавшие в поле зрения УНТ сориентированы перпендикулярно подложке, т. е. выход магнитных нанотрубок после заполнения практически составляет 100%). Можно управлять и отдельными нанотрубками.

Магнитные нанотрубки можно добавлять в полимеры (в том числе в волокна), создавая многофункциональные материалы, можно использовать в струйных элементах, в микро – и наноэлектромеханических системах (MEMS

иNEMS), в качестве материалов для носимых электронных приборов (wearable electronics) и, конечно, как говорилось выше, в биологии и медицине, например, для диагностики или в качестве управляемых магнитных наноконтейнеров, поставляющих лекарства в нужные места. Необходимо также отметить, что разработанная методика может быть использована для заполнения нанотрубок и другими функциональными частицами, эмульсиями и растворами полимеров.

65

4. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

4.1.Структура тонких пленок

Тонкой пленкой (магнитной) называется слой материала толщиной от нескольких ангстрем до 10 000 ангстрем. До настоящего времени эти образцы являются объектом пристального внимания как за рубежом (США, Япония, Англия, Германия) так и в России. Естественно возникает вопрос: чем примечательны пленки? Почему их исследование вызывает такой интерес?

Исследование пленок позволяет получать новую и ценную информацию о магнитных свойствах ферромагнетиков, углублять знания по вопросам магнетизма. Например, изучение тонких пленок существенно расширило представление о физической природе анизотропии ферромагнетиков, позволило выявить и исследовать разнообразные процессы перемагничивания, обнаружить новые физические явления. Одно из таких явлений – гигантское магнитосопротивление, которое привлекло особенно большое внимание и в последние несколько лет стало предметом всестороннего исследования.

Также очень важно, что в пленках можно реализовывать структурные состояния, которые трудно или невозможно получать в обычных (массивных или объемных) магнитных образцах. Это существенно расширяет возможности исследования связи между структурными характеристиками и физическими свойствами магнитных материалов. Изучение физических свойств тонких ферромагнитных пленок также актуально с точки зрения их практического применения в микроэлектронике. Важнейшим применением пленок является их использование в качестве магнитной среды для записи и хранения информации в запоминающих устройствах (ЗУ). Магнитные пленки имеют особенности, благодаря которым их использование способствует повышению плотности записи информации и быстродействия ЗУ.

ЗУ должны обеспечивать надежное и длительно е хранение информации, малое время доступа, низкую стоимость хранения единицы информации, высокую плотность и скорость записи. Чтобы отвечать этим требованиям, пленки должны обладать вполне определенным набором структурных и магнитных характеристик. Получить такие пленки, можно только зная меха-

66

низмы формирования их свойств. Поэтому до настоящего времени не ослабевает интерес к исследованиям в этой области.

Определенные преимущества в использовании оксидов в научном и особенно в практическом планах может дать использование в качестве объектов исследования не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства “идеальным” монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур. При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца важна для однородного распределения поглощенной энергии.

4.2. Методы получения

В настоящее время существует несколько методов получения тонких пленок: термическое испарение материала пленки в вакууме, катодное распыление, магнетронное распыление, ионноплазменное распыление, электролитическое осаждение, молекулярно-лучевая эпитаксия.

4.2.1. Метод ЛенгмюраБлоджетт

В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт ( рис. 42) входят следующие основные блоки:

o емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной,

o поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по краям ванны,

o электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое,

o устройство перемещения подложки.

67

2

3

Рис. 42. Ванна Ленгмюра-Блоджетт, где 1- подложка, 2- весы Вильгельми, 3- барьеры.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторопласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возможность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также быть гидрофобный фторопласт, либо иной химически инертный материал. Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны.

Установка располагается на сейсмозащитном основании в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистая комната». Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень чистоты.

Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления - электронные весы Вильгельми.

Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела «субфаза-газ».

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки.

Формирование упорядоченного монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемого вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.

68

С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молекулярная площадь «А» приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.

Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела «субфаза-газ» монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определяется адгезионно-когезионным балансом сил в системе «субфаза-монослой» и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. Выделяют газообразные, жидкие, жидко-кристаллические и твердокристаллические монослои.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффициент переноса k, который определяется по формуле 2:

k S ` S `` , (2),

Sn

где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окончания переноса соответственно, Sn - площадь подложки.

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz 50нм.

4.2.2. Метод молекулярнолучевой эпитаксии

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) проводится в вакууме и основана на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической подложкой. МЛЭ заключается в осаждении испаренных элементарных компонентов на подогретую монокристаллическую подложку. Этот процесс иллюстрируется с помощью рис. 43, на котором приведены основные элементы для получения соединения (GaAs).

69