Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 1,95 эВ. Поскольку фуллериты достаточно рыхлые структуры, в первую очередь изучалось изменение удельного электрического сопротивления под давлением. В этом случае образцы чистого С60 размером 0,3х0,7х0,04 мм3 помещались в ячейку диаметром 1 мм, а затем подвергались давлению при различных температурах [Pohorilyi A.N. et al.//J. Magn.Mater. 1999. Vol. 196-197. P.43 ]. Результаты показывают, что элек-

трическое сопротивление уменьшается почти в 10 раз при увеличении давления до 105 атм.

Фуллериты обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов.

Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К (рекордным диапазон температуры для молекулярных сверхпроводников).

3.3.2. Свойства нанотрубок

Электропроводность

Первые работы и показали, что нанотрубки бывают и металлические, и полупроводниковые, однако в этих электрических измерениях еще не контролировалась структура нанотрубок.

На рис. 30 и 31 представлена плотность электронных состояний в области уровня Ферми и зависимость тока от напряжения смещения полупроводниковой нанотрубки для тех же нанотрубок представлены экспериментальные зависимости тока от напряжения, из которых можно определить характер электропроводности нанотрубок.

Анализ экспериментальных данных подтвердил теоретические соображения о зависимости типа проводимости от геометрии нанотрубок. В полном согласии с данными квантовой химии нанотрубки, для которых разность n- m кратна трем, оказались металлическими, а остальные — полупроводниковыми.

51

В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока. По предварительным данным они могут пропускать миллиард ампер на квадратный сантиметр.

Рис. 30. Изображение нанотру- Рис. 31. Плотность электронных состоябок, полученных сканирующим ний в области уровня Ферми и зависитуннельным микроскопом мость тока от напряжения смещения по-

лупроводниковой нанотрубки Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный

сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной их причин высокой проводимости нанотрубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а, следовательно, и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он нагревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопроводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза.

Колебательные свойства

Следует отметить, что любая молекула обладает специфическим набором колебательных движений, называемыми нормальными колебательными модами, которые определяются симметрией молекулы. Углеродные нанотрубки имеют свои нормально колебательные моды, одна из которых состоит в осцилляции диаметра трубки, а вторая состоит в ее сплющивании.

52

Механические свойства

Углеродные нанотрубки очень прочны. Для оценки жесткости и упругости материала используется модуль Юнга. Модуль Юнга характеризует упругие свойства материала при малых деформациях и у углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Это значит, что модуль Юнга углеродной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали.

Кроме этого, нанотрубки не разрушаются, а обратимо складываются при изгибе. Как показали измерения, при изгибе однослойной нанотрубки на 180° ее поперечное сечение становится овальным. Возникающее при этом механическое напряжение стремится вернуть трубку в исходное состояние.

Адсорбционные свойства

Многие эксперименты указывают, что эффективной средой для хранения водорода могут стать углеродные нанотрубки. Продемонстрировано хранение водорода в одностенных нанотрубках при комнатной температуре. Примером могут служить нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде с использованием в качестве среды водорода (вместо гелия или азота), а в качестве катализаторов Ni, Co, Fe и FeS. Средний размер отдельных одностеночных нанотруб составлял 1,85 нм, а жгутов из одностеночных нанотруб – 20 нм. Содержание одностеночных нанотруб в полученном материале оценивается в 50-60% (остальное- в основном частицы катализатора).

Хорошей средой для хранения водорода оказались и многостеночные нанотрубки, синтезированные методом химического осаждения при температурах 1050-1150°С с использованием бензола в качестве водородсодержащего вещества и ферроцена в качестве катализатора. Заполнение нанотрубок водородом проводили в течение 12 ч при давлении водорода 150 атм. В результате удельное количество адсорбированного водорода достигло 6,5 вес. %, что соответствует удельной емкости образца 31,6 кг/м3.

Эксперимент показал, что тщательная очистка образцов. Приводила к трехкратному увеличению поглощаемого водорода. В то же время режим прессования материала не оказывал существенного влияния на их сорбционные свойства. Считается, что возможная роль очистки образцов сводится к

53

открытию головок нанотрубок, способствующему более эффективному проникновению водорода в их внутренние полости.

Капиллярные эффекты

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые экспериментально наблюдались как эффект втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. Диаметр самого тонкого свинцового провода внутри нанотрубок составлял 1,5 нм..

Исследования капиллярных явлений обнаружили связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает в канал нанотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода некоторых веществ внутрь нанотрубок используют растворители с низким поверхностным натяжением. Например, для ввода в канал нанотрубок некоторых металлов их растворяют в концентрированной азотной кислоте, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Растворы нитратов вводят в нанотрубки. Затем проводят отжиг образцов при 400 °С в течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом, были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

3.4.Применение углеродных наночастиц

3.4.1.Диоды и транзисторы

Создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников найдет свое применение в электронике.

В процессе роста нанотрубки создаётся в ней структурный дефект (заменяется один из углеродных шестиугольников пятиугольником и семиугольником (рис. 32). Влияние эффекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)).

54

Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая – полупроводником. Если рассматривать данные куски нанотрубки изолировано, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой

Рис. 32. Влияние эффекта семиугольник- системе выигрыш в энергии пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и приводит к протеканию заря- энергию подвижных электронов (б) да и образованию потенци-

ального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если

электроны перемещаются из области нанотрубки с большой энергией Ферми в область с меньшей энергией. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении.

«Одностороннее» прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода (рис. 33) . Схема работы выпрямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пятиугольник -семиугольник). В таком диоде нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами из золота или платины. Вольтамперная характеристика для такой системы — нелинейная.

Ток через нанотрубку резко возрастает после достижения порогового значения напряжения смещения V, равного +2 В, приложенного к полупроводниковому концу гетероперехода, а при изменении полярности напряжения смещения ток через систему не идет.

Если к подложке, играющей роль затвора, приложить положительное напряжение V3, пороговое значение напряжения смещения возрастет, а при отрицательном V3 — уменьшится

В целом, изменение V3 сопровождается смещением вольтамперной характеристики по оси V. Наилучшим образом такая система работает как диод при V3 =- 4 В, что говорит о том, что дырки являются основными носителями заряда в гетеропереходе полупроводникметалл.

55

1

Рис. 33. Схема работы выпрямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пятиугольник –семиугольник, где 1- нанотрубка, 2- золотые контакты, 3- подложка кремниевая.

На основе полупроводниковых и металлических нанотрубок удалось сконструировать транзисторы, работающие при комнатной и сверхнизкой температуре. В таком транзисторе (рис.34) электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний.

В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от зоны проводимости энергетической щелью — запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала, и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала в области нанотруб-

Рис. 34. Полевой транзистор на по- ки возникает электрическое поле, и

56

Включение отрицательного потенциала затвора приводит к возрастанию, а положительного — к убыванию тока через нанотрубку, что говорит о том, что дырки являются основными носителями заряда в транзисторе. Присутствие дырок обусловлено несовпадением работы выхода нанотрубки и металлических электродов и, как следствие, перетеканием электронов с нанотрубки на электроды, а также влиянием заряженных центров на поверхности и в объеме кварцевой подложки. При изменении концентрация дырок в валентной зоне и, соответственно, электропроводность возрастают по экспоненциальному закону, в зависимости от величины смещения края зоны относительно уровня Ферми.

Анализ характеристик полупроводникового транзистора свидетельствует о том, что дырки, участвующие в процессе переноса, присутствуют именно в нанотрубке, а не инжектируются на контактах между электродом и нанотрубкой, и, следовательно, можно ожидать высокую однородность распределения дырок вдоль трубки независимо от напряжения на затворе. Концентрация дырок в трубке равна примерно одной дырке на 250 атомов углерода (для сравнения, в графите только одна дырка на 104 атомов). Подвижность носителей, оцененная по крутизне вольтамперной характеристики, почти совпадает с подвижностью в сильнолегированном кремнии р-типа при аналогичной концентрации дырок, но значительно ниже подвижности дырок

вграфите.

3.4.2.Светодиоды

Углеродные нанотрубки удалось заставить светиться. Светоизлучающая нанотрубка в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое миниатюрное твердотельное светоизлучающее устройство. Наиболее перспективной сферой его применения является оптоэлектроника, в частности, системы передачи данных по волоконно-оптическим сетям. В основе этого устройства — амбиполярный транзистор на полупроводниковой одностенной нанотрубке.

Для создания транзистора была взята нанотрубка толщиной 1,4 нм. Нанотрубку размещали на кремниевой подложке с поверхностным слоем диоксида кремния толщиной 150 нм. В качестве электродов использовали титановые провода толщиной 50 нм, которые получали осаждением из пара. Для достижения хорошего контакта между нанотрубкой и электродами уст-

57

ройство отжигали в атмосфере аргона при температуре 850 °С, что приводило к образованию карбида титана в области соединения. Устройство покрывали слоем диоксида кремния толщиной 10 нм осаждением пленки из пара при комнатной температуре с последующим ее уплотнением отжигом первоначально при температуре 400 °С в течение 30 мин в атмосфере этого пара, а затем в аргоне в течение 2 мин при 700 °С.

В условиях одновременного инжектирования электронов и дырок наблюдается свечение нанотрубки в инфракрасной области, обусловленное рекомбинацией электронов и дырок в середине нанотрубки с генерацией фотонов. Принцип работы такого излучающего устройства — светодиода — показан на (рис.35) Стоит отметить, что подобным же образом получают свет и в современном оптоволоконном оборудовании, но чтобы противоположные заряды встретились, его компоненты подвергаются специальному химическому процессу легирования. Нанотрубки же настолько тонки, что никакого легирования не требуется.

Нанотрубка

Электрод

Оксид кремния

Электрод затвора

Рис. 35. Схема работы излучателя света на базе углеродной нанотрубки

58

Наблюдаемая длина волны 1650 нм соответствует ширине запрещенной зоны 0,75 эВ. Так как ширина запрещенной зоны нанотрубки варьируется с изменением строения, например, диаметра нанотрубки, можно контролировать частоту излучения соответствующим подбором нанотрубки. Поляризационная зависимость интенсивности излучения свидетельствует о том, что нанотрубка является линейно поляризованным дипольным источником.

3.4.3. Индикаторы и плоские экраны

Углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания дисплеев нового поколения, работа которых основана на эффекте эмиссии электронов под действием электрического поля. Они имеют идеальную геометрию для создания эмиттеров — атомарные размеры заостренных участков эмитирующей поверхности, обеспечивающие создание высоких электрических полей. К тому же они, как и графит, обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам, высокой механической прочностью, высокой температурой плавления, свойственной углеродным материалам. Наконец, они могут работать в условиях технического вакуума. Холодные эмиттеры на нанотрубках — ключевой элемент плоского телевизора будущего, они заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, позволяют избавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений 20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать электроны, производя ток такой же плотности, что и стандартный вольфрамовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В.

Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода (рис. 36). Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, тем большей, чем тоньше нанотрубка, точнее, чем больше величина отношения длины нанотрубки к ее радиусу. Именно этот параметр определяет значительное усиление электрического поля вблизи головки нанотрубки, которое может достигать трех порядков.

59

Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия. Как мы видим, для создания таких дисплеев необходимо выращивать упорядоченные матрицы нанотрубок на большой площади. Получают следующие слои: вертикально ориентированные многослойные углеродные нанотрубки, выращенные на кремниевой подложке методом химического осаждения. Используют подложку из окиси алюминия, на которой предварительно формируют упорядоченную систему нанопор с типичным диаметром 40 нм и расстоянием между ними 100 нм. Дно пор заполняют порошкообразным кобальтом, служащим хорошим катализатором для роста нанотрубок. Нанотрубки растут прямо из пор при пиролизе ацетилена в атмосфере азота при 700 °С. Удается вырастить нанотрубки со средним диаметром 50 нм при дисперсии менее 1 нм. Средняя плотность упаковки нанотрубок достигает 1010 см-2, а толщина стенок нанотрубок — приблизительно 10 графитовых слоев. Особенно привлекательна в этом процессе возможность увеличения

размеров подложки до нескольких квадратных метров.

60