Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие
.pdf
Рис. 19. Геометрическая структура нанотрубок.
Представим пространственное расположение атомов в идеальной однослойной нанотрубке. (рис. 20) Для этого, отложим на графитовом слое вектор С = (n,m), где n и m — базисные векторы. Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые (штриховая линия) и вырежем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы прямые совместились. Так мы получим структурную модель нанотрубки (n, m). Такая трубка не образует швов при сворачивании.
Рис. 20. Пространственное расположение атомов в идеальной однослойной нанотрубки.
В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки, в которых, углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно.
41
По внешнему виду поперечного среза, нанотрубки (n, 0) называют нанотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (n, n) нанотрубками типа «кресло».
Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух концов. В закрытых нанотрубках концы трубочек заканчиваются полусферическими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Наличие крышечек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Индексы хиральности нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее структуру, в частности, ее диаметр d. Эта связь очевидна и имеет следующий вид (формула 1):
d |
d0 3 |
|
n2 m2 nm |
(1), |
|
|
|||||
|
|
|
|||
где d0 -= 0,142 нмрасстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.
Они могут быть как многослойными, так и однослойными. Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 мк, что делает ее структурой, способной служить нанопроволокой (рис. 21 и 22).
Рис. 21. Микроскопическое изо- |
Рис. 22. Микроскопическое изображе- |
ние одностеночных и многостеночных |
|
бражение нанотрубки |
нанотрубок. |
|
Впервые прекрасные изображения углеродных нанотруб были показаны в октябре 1991 года. Открытие стало результатом исследования катодной сажи, которая образовывалась в установке дугового испарения. Вместо
42
аморфной массы она содержала ряд новых графитовых структур, и в том числе длинные полые волокна, более тонкие и более совершенные из когдалибо виденных.
3.2 Методы получения углеродных наноструктур
3.2.1. Методы синтеза фуллеренов
Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные пары углерода. Существует множество способов их получения: нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, сжигание углероводородов и нафталина. В результате синтеза образуется сложная смесь, содержащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава и молекулы примесей, как правило, полиароматичного состава. Выделение фуллеренов проводят экстракцией органическими растворителями с последующим разделением на индивидуальные продукты. Методы синтеза, разделения и очистки постоянно совершенствуются.
Лазерное испарение графита
Данный метод синтеза позволяет получать микроскопические количества конечных продуктов, обнаруживаемые только на масс-спектральной ап-
паратуре. [Керл Р.Ф. , Смоли Р.Э. Фуллерены, 12,14,1991]. Импульсный не-
одимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм использовался как источник излучения.
Луч направлялся на графитовую мишень в форме диска, которая находилась в печи при температуре 1200 0 С. Образующиеся пары углерода и фуллеренов уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Существенный недостаток установкинизкий выход конечного продукта.
43
|
|
Синтез с использованием вакуума |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Было обнаружено, что углерод- |
||||
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ные |
электроды, |
нагреваемые |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электрическим током в атмосфе- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ре гелия, могут дать граммовые |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
количества фуллеренов, вклю- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ченных в |
образующуюся |
сажу |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Kraetchmer W., Lamb L., Fostiro- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
poulos K., Huffman D., Nature, |
|||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
347, 354, 1990]. Первая такая ус- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тановка |
представляет |
собой |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стеклянный колпак с устройст- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вом для откачки и напуска газов |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(рис. 23.). Внутри находились |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
два графитовых стержня: тонкий |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и заостренный, |
выполнявший |
|||
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
роль испаряемого анода, другой |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– большего диаметра и плоской |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
формы – служил катодом. Уста- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
новка сначала вакуумируется, а |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
затем |
заполняется |
гелием. При |
||
|
|
|
подача газа |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
к насосу |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
подаче тока между электродами |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Рис. 23. Установка В. Кретчмера, где 1- |
|||||||||||||||||||
колпак, 2- ловушка частиц, 3- графитовые |
возникает |
электрическая дуга с |
|||||||||||||||||
температурой 2500-3000 0 С. |
|||||||||||||||||||
стержни, 4- электрод, 5- манометр. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседает на холодных стенках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигает 10 % от веса исходной графитовой сажи.
Синтез при атмосферном давлении
Разработан также плазмохимический реактор на основе высокочастотной плазменной струи углерода позволяющий синтезировать фуллерены при атмосферном давлении. На рис.24 представлена схема реактора. Внутренний графитовый электрод (стержень) подается через графитовые контакты в камеру снизу.
44
Рис. 24. Плазмохимический реактор для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении: 1- центральный электрод, 2- держатель, 3- кольцевой электрод, 4- плазменная струя, 6- водоохлаждаемая камера, 7- объемный виток трансформатора.
Синтеза эндоэдральных фуллеренов можно выполнить методом дугового синтеза, например, методом плазменного синтеза при атмосферном давлении. В процессе синтеза фуллеренов осуществляется ввод через осевое отверстие центрального электрода.
3.2.2. Методы синтеза нанотрубок
Методы синтеза одностеночных и многостеночных нанотруб отличаются. Отличие заключается в том, что в первом случае требуется присутствие металлического катализатора. Одностеночные углеродные нанотрубки получаются испарением металл-графитовых стержней с помощью лазеров, испарением металл-графитовых электродов в электродуговом разряде; пиролизом углероводородов и разложением оксида углерода на металлических катализаторах. Многостеночные углеродные нанотрубы получают испарением графитовых стержней с помощью лазеров, испарением графитовых электродов в электродуговом разряде, пиролизом углеводородов.
45
Метод лазерного испарения |
|
|
|
|
|
|
Установка представлена на рис. 25. |
Кварцевая труба, содержащая газо- |
|
||||
образный аргон и мишени из графита, нагревается до 1200 0 С. |
|
|
||||
|
|
|
Внутри трубки, но за преде- |
|||
1 |
2 |
|
лами печи находится водоохлаж- |
|||
|
3 |
|
даемый |
коллектор. |
Графитовая |
|
|
|
мишень содержит небольшие ко- |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
личества кобальта и никеля, |
вы- |
||
4 |
5 |
|
ступающие в качестве каталитиче- |
|||
|
ских зародышей образования на- |
|||||
|
|
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
нотрубок. При попадании высоко- |
|||
Рис.25. Установка для синтеза углеродных |
интенсивного пучка |
импульсного |
||||
нанотрубок лазерным испарением, где 1- |
лазера на мишень графит испаряет- |
|||||
лазер, 2- печь, 3- медный |
коллектор, |
4- |
ся. Поток аргона выносит атомы |
|||
графитовая мишень, 5- кварцевая труба. |
|
углерода из высокотемпературной |
||||
|
области к охлаждаемому медному |
|||||
|
|
|
||||
коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 мкм.
Метод с использованием углеродной дуги
На рис. 26 представлена установка для дугового синтеза углеродных нанотруб. Принцип работы установки заключается в следующем: к электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотруб в центральной области положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубки. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1-5 нм и длинной 1 мкм.
46
1
2
3
5
4
Рис. 26. Камера для разрядно-дугового метода получения нанотрубок в атмосфере гелия (1), включающая анод и катод из графита (2 и 3), источник напряжения (4) и насос (5).
Метод химического осаждения из паровой фазы
Установка, представленная на рис. 27 разлагает газообразный углеводород (например, метана) при температуре 1100 0 С.
1 |
4 |
2
3
Рис. 27. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения из пара, где 1- кварцевая ампула, 2- источник углерода (газ), 3- образец, 4- печь.
При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденсирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать раз-
47
нообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.
3.2.3. Выделение и очистка углеродных наночастиц
Выделение и очистка фуллеренов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Результатом синтеза является фуллерен- |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
содержащая сажа. Первое выделение фулле- |
|||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
ренов проводили именно сублимацией, кото- |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рую выполняли в вакууме при 450-600 0 С. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сегодня основной |
способ выделения |
||
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
экстракция |
органическими растворителями. |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С60 и С70 достаточно хорошо растворимы в |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ароматических растворителях, но практически |
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
не растворяются в воде. Для экстракции фул- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
леренов из сажи в основном используют то- |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
луол, который хорошо растворяет фуллерены. |
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Он менее токсичен, чем бензол или сероугле- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
род. Очень |
продуктивно |
использовать для |
|
Рис. 28. Схема аппарата Со- |
этих целей аппарат Сокслета, представленный |
|||||||||||
на рис. |
28. |
Преимущество этого методаего |
||||||||||
кслета, где 1- печь, 2- колба |
высокая |
эффективность. |
Фуллерены экстра- |
|||||||||
срастворителем, 3- гируются парами кипящего растворителя, чем
фуллернсодержащая сажа, обеспечивается практически полное их извле- |
|
4- холодильник. |
чение из сажи. |
|
|
Экстрагированный фуллерен очищают высокоэффективной жидкост- |
|
ной хроматографией (ВЭЖХ). Данный метод можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа вещества. Принципиальная схема оборудования для ВЖЭХ представлена на рис. 29.
Хроматографическая колонка выполнена в виде трубочки из нержавеющей стали диаметром 0,2-2 см и длиной 8-25 см. Колонка содержит, так называемую, неподвижную фазу –силикагель или оксид алюминия. Через трубку пропускают растворитель под высоким давлением (10-400 атм.). Рас-
48
твор анализируемой смеси впрыскивается через нижний инжектор шприцем. Содержащиеся в смеси соединения переносятся в нижнюю часть колонки элюентом.
|
|
|
|
|
|
|
Емкость для |
|
Инжектор |
|
|
|
|
|
|
Шприц |
||||
элюента |
|
|
|
|
||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Колонка Манометр Клапан
Колонка
Фильтр Регулятор
Детектор
Хроматограмма
Элюат
Рис. 29. Схема установки для высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Разделение веществ достигается за счет различия в физических и химических взаимодействиях молекул в подвижной фазе с поверхностными молекулами неподвижной фазы. В зависимости от составляющих молекулу вещества атомов, их количества и конфигурации молекулы вещества с различной скоростью проходят через хроматографическую колонку. Следует отметить, что на эффективность разделения фуллеренов влияют технические факторы, например, диаметр колонки, скорость тока элюента, температуры и т.д.
После хроматографии фуллеренов необходима их дальнейшая очистка. Для удаления следов растворителя образец прогревают в динамическом вакууме или продувают током инертного газа при 300 0 С. Так как твердые фуллерены легко интеркалируются или присоединяют кислород при 1 атм, порошок фуллерена после дегазации должен храниться под вакуумом или в атмосфере инертного газа.
49
Выделение и очистка углеродных нанотрубок
К сожалению ни один из известных способов синтеза нанотруб не позволяет получить их в чистом виде. Конечный продукт содержит углерод в разном виде, катализатор и фуллереновые структуры. Стадии выделения и очистки достаточно трудоемки при получении чистых углеродных нанотрубок. Как было сказано ранее, фуллерены экстрагируют ароматическими углеводородами. Для удаления частиц катализатора одностеночные нанотрубы обрабатывают разбавленными кислотами и отмывают от образовавшихся солей.
Для удаления частиц графита и аморфного углерода нанотрубки окисляют. Скорость окисления углеродных наночастиц превышает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить их от углеродных примесей. Окисление образцов проводят при повышенных температурах в газовой фазе: в концентрированной азотной кислоте, смесях соляной кислоты и воды, и других окислителях. Окисление позволяет удалить аморфный углерод и мелкие графитовые частицы, но открываются закрытые концы нанотрубок и появляются дефекты стенок.
Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко отделить с помощью замены растворителя или мягким окислением.
Очистку одностеночных углеродных нанотрубок можно провести микрофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии углеродных сферических частиц, наночастиц аморфного углерода и одностеночных углеродных нанотрубок в водном растворе поверхностно активных веществ. Данный метод позволяет получать одностеночные углеродные нанотрубки с чистотой более 90 вес.%.
3.3. Свойства углеродных наночастиц
3.3.1. Свойства фуллеренов
Электрические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии представляют значительный интерес.
50