Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

ностью наночастицы могут связываться молекулы растворителя, или может быть добавлено поверхностно активное вещество (ПАВ). Химическая природа этого слоя оказывает существенное влияние на свойства наночастицы.

Электронная структура

Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. У металлов верхняя энергетическая зона заполнена не до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей электроны - радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем тепловая энергия, что приводит к образованию щели и как следствие изменение свойств материала. Изменение электронной структуры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем – к маленькому кластеру с размерами меньше 15 атомов, показаны на рис. 10.

Рис. 10. Пример изменения уровней энергии металла при уменьшении количества атомов: а- валентная зона объемного металла, б- в большом кластере из 100 атомов возникает запрещенная зона, в- маленький кластер, состоящий из трех атомов.

Реакционная способность

Поскольку электронная структура наночастицы зависит от ее размеров, способность реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее размеров. Группа в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила появление высокой каталитической активности у наночастиц золота с размером 3-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦКрешетки объемного материала, икосандрическую структуру. Результатом этой работы

31

стало создание освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на подложке Fe2O3.

Флуктуации

У частиц малого размера все или почти все атомы находятся на поверхности. Внутренние колебания атомов сильно ограничены, в то время как поверхностные атомы могут значительно отклонятся от своих равновесных положений. Это приводит к изменениям в структуре частиц. Явление флуктуации было изучено на примере кластеров золота. Кластеры золота радиусом 1-10 нм создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку. После этого с частицами происходила серия трансформаций структуры, связанная с флуктуациями. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и формированию агрегата атомов, похожего на каплю жидкости.

Магнитные свойства

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств у наночастиц – это наличие магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнитного момента, если в них меньше 20 атомов.

Оптические свойства

Установлено, что оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в сторону уменьшения длин волн при уменьшении размера частиц. Это замечательное свойство наночастиц, являющееся резко выраженным отличием их оптических свойств от свойств объемного материала, было зарегистрировано на наночастицах кремния, которые образовывались при лазерном испарении кремниевой подложки в потоке гелия.

2.3. Применение наночастиц

Методы сушки в системах золь-гель и аэрогель – пересыщенный пар позволяют синтезировать неорганические оксиды, имеющие огромную пло-

32

щадь поверхности пор и, соответственно, более высокие хемосорбционные характеристики. При таком синтезе ультратонкие порошки консолидируются под давлением, образуя высокопористые гранулы с очень большим объемом пор, размер которых можно частично контролировать. Химический состав поверхности таких ультратонких порошков и консолидированных гранул зависят от необычной, многогранной формы отдельных нанокристаллов, а образуемые ими материалы могут использоваться в качестве суперадсорбентов токсичных веществ и кислотных газов [Koper, O.I. Lagadic, A. Volodin, K. J. Klabunde. 1997. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. Characterization and ratio for unexpectedly high surface chemical reactivities. Chem. Of Materials 9. 2468-2480].

Коллоидные частицы золота, покрытые нитями ДНК, используются для анализа специфической комплементарности ДНК [Mirkin, C.A., R.L. Lestinger, R. C. Mucic, J.J. Storhoff. 1996. A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials. Nature 382. 607-609]. Метод основан на том, что гибридизация комплементарных ДНК приводит к агрегации коллоида, сопровождающейся изменением цвета.

Недавно на основе органических шаблонов удалось получить ферромагнитные жидкости на водной основе. Использование таких магнитогидродинамических систем позволило создать новые типы цветных магнитных чернил для принтеров.

В медицине давно существует проблема переноса и доставки в требуемые органы организма многих фармакологических препаратов гидрофобного типа. Использование наночастиц может решить эту проблему и обеспечить непосредственное усвоение гидрофобных веществ тканями организма.

Кроме того, была представлена совместная разработка сотрудников американского университета Райса с компанией Nanospectra Biosciences, которые выполнили исследования по неинвазивной терапии раковых опухолей у животных.

Авторы нового метода борьбы с опухолями использовали комбинированное воздействие инфракрасного излучения в ближнем ИК-диапазоне и, самое главное, - наношарики размером приблизительно в 20 раз меньше, чем у эритроцитов.

Излучение в ближнем ИК-диапазоне (по соседству с красной областью видимого спектра) беспрепятственно проходит через мягкие ткани, не повреждая их. Если же в ткани содержатся наношарики, они поглощают свет и

33

выделяют при этом тепло, которое воздействует на раковые клетки, не оказывая влияния на здоровые. Наношарики вводили мышам в виде инъекций в опухоли, облучение начинали через 6 часов.

За это время из-за диффузии наношарики проникали в опухолевые клетки. После облучения температура в опухоли поднималась на 7,8 градусов Цельсия, а облучение в контрольной группе не приводило к заметному увеличению температуры. Через 10 дней после начала лечения опухоли полностью исчезали, а в контрольной группе, напротив, продолжали быстро расти.

Можно также отметить возможные применения таких дисперсий в фотопленках, где включение наночастиц в противоореольный слой позволяет создать спецэффекты при получении изображения. Налажено коммерческое производство чернил, содержащих наночастицы, для цифровых принтеров. Такие чернила позволяют улучшить устойчивость изображения и его цветовые характеристики.

Другая компания, Nucryst Pharmaceuticals (отделение канадской компании Westaim Corporation, оборот которой $85 миллиона долларов) изготавливает покрытия с серебряными наночастицами для лечения хронических воспалений и открытых ран. Сейчас проходит вторая часть клинических испытаний нанокристаллического серебра в качестве противовоспалительного средства. Новое покрытие уже успешно лечит экзему.

Как известно, серебро убивает бактерии. Наночастицы, производимые компанией, убивают до 150 видов бактерий в течение 30 минут. Продолжительность антибактериального действия покрытия около нескольких дней. Наночастицы также попадают в кровь и действуют как

34

Рис.12. Наночастицы сепротивовоспалительное средство. Частицы серебра под микроскопом ребра имеют размеры от 10 до 30 нм в длину.

Компания планирует ежегодно производить покрытие размерами 150000 квадратных метров. Продукт будет общедоступен для всех желающих - нужно будет просто пойти в аптеку. Возможно, что новое покрытие будет продаваться в виде бактерицидных пластырей.

Полупроводниковые наночастицы широко используются в гетерогенном нанокатализе, они также представляют потенциальный интерес для лазерной техники, при изготовлении плоских дисплеев, светоиспускающих диодов и сенсоров.

35

3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

3.1. Структура фуллеренов и углеродных нанотруб

В данной главе рассмотрены разнообразные наноструктуры углерода. Многообразная природа углеродной связи позволяет образовывать интересные наноструктуры, например, нанотрубы. Вероятно, потенциал использования нанотруб превосходит потенциал любых других наноструктур.

Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул - это их форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри оболочки.

Уникальная способность атомов углерода образовывать разнообразные химически связанные структуры приводит к тому, что даже элементарный углерод проявляет удивительное многообразие форм существования. Углерод характерен тем, что обладает рядом важнейших физических свойств. Например, алмаз имеет экстремальную плотность, температура плавления графита сравнима только с аналогичной величиной для вольфрама – одного из самых тугоплавких веществ.

Следует отметить, что группа углеродных материалов включает в себя материалы, которые с трудом поддаются четкой классификации по причине большого многообразия. Наиболее яркие представители известных к настоящему времени форм этого элемента представлены на рис. 13.

36

Алмаз - пространственный полимер углерода с sp 3 гибридизацией валентных электронов. Давно известна и хорошо изучена кубическая кристаллическая модификация алмаза, встречающаяся в природе и позже синтезированная при высо-

ком давлении. Структура алмаза Рис. 15. Структура алмаза представлена на рис. 15.

Структуру алмаза можно представить как две ГЦК решетки, вставленные друг в друга и немного смещенные. Упаковки атомов углерода в решетке алмаза и других форм углерода термодинамически нестабильны в обычных условиях. При нагревании, необходимом для преодоления кинетического барьера, они переходят в более устойчивую форму – графит.

Углеродные волокна построены на основе графитовых плоскостей, состоят из множества узких, но длинных полосок. Ленты расположены параллельно оси волокна, что определяет высокую прочность материала. В результате отжига, волокна, полученные из газовой фазы, внешняя поверхность образца может приобретать огранку. Их толщина варьируется от 1 до 1000 нм. Вдоль оси имеется полая сердцевина. Такие волокнаблизкий аналог углеродных нанотрубок.

Аморфный углерод характеризуется высокой степенью разупорядоченности структуры. Способ получения – облучение более упорядоченных гра-

38

фитовых структур нейронами, электронами или ионами. Главная характеристика аморфного углерода наличие атомов водорода, которые присутствуют в материале в виде примесей и оказывают сильное влияние на свободные связи атомов углерода.

Фуллерены – это молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода, имеющих форму выпуклых многогранников. Схема молекулы показана на рис. 16.

Атомы углерода расположены в их вершинах, а С-С связи пролегают вдоль ребер. Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов углерода признано одним из важнейших открытий в науке ХХ столетия. Широко известна уникальная способность атомов углерода, связываться в сложные

разветвленные и объемные молеку- Рис.16. Изображение фуллерена С60 лярные структуры.

Однако возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалась неожиданной. Экспериментальное подтверждение, что молекулы подобного рода из 60 и более атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985г. Но задолго до этого в 1973 г. предполагалась стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Новый этап наступил в 1990 году, когда разработали метод получения новых соединений в граммовых количествах и описали способ его выделения.

Она имеет 12 пятиугольных и 20 шестиугольных симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. Эти шарообразные молекулы могут соединятся друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной кристаллической решетки. Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке составляет около 1 нм. В масс-спектрах были обнаружены и фуллереновые молекулы с числом ато-

мов больше, чем 60, такие как С70, С76, С80 и С84.

Диаметр фуллерена составляет около 7Å. Диаметр внутренней свободной сферы около 5Å. Если поместить внутрь атом металла, то электрон прейдет на углеродную сферу, внутри будет находиться положительно заряжен-

39

ный ион. Атомные и ионные радиусы металлов лежат в интервале 1-3 Å. Следовательно, в углеродной сфере имеется достаточно места для размеще-

Нанотрубки представляют собой молекулярные углеродные волокна. Можно проиллюстрировать их структуру разрезанием молекулы фуллеренов пополам и помещением цилиндра из графита между этими двумя половинками (рис. 18)

Рис. 18. Структура углеродной нанотрубки Экспериментально трубы не так совершенны, как показано на рисунке. Несодержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка пред-

ставляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита (рис. 19).

40