Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

стоянии. Кроме этого механические способы измельчения отличают сравнительная простота установок и технологии, а также возможность получать материалы в большом количестве.

Недостатки: возможность загрязнения измельчающего порошка истирающими материалами, а также трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.

Интенсивная пластическая деформация

В основе метода лежит принцип формирования сильно фрагментрованной и разориентированной структуры за счет больших деформаций. Для достижения большей деформации используют: кручение под давлением, угловое прессование, прокатка, ковка. Сущность методов заклю-

чается в многоканальной интен- Рис.4. Схема методов интенсивной пла- сивной пластической деформа- стической деформации: а- метод кручения ции сдвига обрабатываемых ма- под высоким давлением; б- метод равно- териалов. Конструкция установ- канального углового прессования; 1- ки деформации кручением пред- пуасон, 2- образец, 3- суппорт, 4 – заго- ставлена на рис. 4.а.

товка.

В данной установки образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением (Р) в несколько гигапаскалей, затем прилагается деформация с очень большими степенями (10 и более). Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Полученные таким образом образцы имеют форму дисков диаметром 10…20 мм и толщиной 0,2…0,5 мм.

Для получения массивных наноструктурированных материалов используют деформацию сдвигом, а именно равноканальное угловое прессование. Заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковым поперечным сечением. Важным фактором для этого метода является сохранение целостности получаемых образ-

21

цов, даже для малопластичных материалов. Данным методом можно обеспечить формирование структуры со средним размером зерна от 200 до 500 нм.

Достоинство: использование интенсивной пластической деформации позволяет наряду с уменьшением среднего размера зерна получить массивные образцы с практически беспористой структурой, чего не удается достичь компактированием высокодисперсных порошков.

Недостатки: Основная особенность порошков, полученными деформационными методами, заключается в наличии неравновесных границ зерен, которые являются источниками больших упругих напряжений.

2.1.2. Физические методы

Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы паржидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложке или стенок.

Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газаносителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. Возможно также бестигельное испарение. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта, испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зависит от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. В атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона - более плотного газа. Таким методом получают порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al. Размер частиц при этом – десятки нанометров.

В свое время появился, а в дальнейшем утвердился способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проволоки металла, из кото-

рой намечается получение нанопорошка, диаметром от 0,1 до 1,0 мм. Физические методы основаны на процессе испарения – конденсации в

вакууме, в среде разреженного газа, либо в плазменной струе. Размер частиц

22

составляет примерно 0,1 мкм. При конденсации пара порошок образуется путем молекулярного формирования частиц в твердой фазе, при чем его свойства зависят от условий процесса. Наиболее перспективными считаются высокоэнергетический электронно-лучевой и лазерный вариант нагрева пробы. Размер образующихся при этом частиц не превышает 0,05 мкм. При распылении металлов в индуктивно-связанной плазме с температурой выше 5000 К получают порошки с размером части 0,01 -0,03 мкм. Однако материалы, полученные таким способом, отличаются различной модификацией (отличной от тетрагональной).

Достоинство: высокопроизводительные методы.

Недостатки: процессы требуют сложного оборудования, а порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных веществ. Это может привести к невоспроизводимости процессов получения керамических материалов и сложности управления их микроструктурой.

Ионно–плазменные методы применяются для получения беспористых нанокристалических материалов (аморфные сплавы и нанокристаллические материалы).

катодного распыления.

В качестве рабочего газа используется аргон высокой чистоты при рабочем давлении в камере 0,66-1 Па. Расстояние мишень-подложка- 3-4 см, что соответствует при данном давлении длине свободного пробега атомов аргона. Для распыления можно использовать два вида мишеней: сплавные и составные.

23

В качестве подложек служат пластины кремния, алюминия, стекла, ситалла, которые располагаются на медном поддоне с регулируемой температурой. Температура, при которой на подложке формируются НКМ, определяется экспериментально. Она зависит от химического состава распыляемого материала и может варьироваться в широких пределах. Образцы получают в виде фольги с толщиной от 1 до 100 мкм с плотностью равной плотности распыляемого материала.

Метод управляемой рекристаллизации из твердого аморфного состоя-

ния.

К сожалению, у большинства аморфных сплавов скорость кристаллизации очень высока (близка к скорости звука). Для того чтобы управлять процессом зарождения и роста кристаллов в состав сплава вводят медь и ниобий (1-3%). Таким образом аморфный сплав был переведен в нанокристалическое состояние путем отжига аморфной ленты в течение часа при 803 К. Либо используется серия кратковременных отжигов (1 мин) в условиях нагрева со скоростью 200 К/мин в диапазоне 7001070 К и последующее охлаждение. При таких условиях получали НКМ с нулевой пористостью.

Высокочастотный индукционный нагрев

Рис. 6. иллюстрирует метод синтеза наночастиц с помощью плазмы, создаваемой радиочастотным нагревательными катушками.

Изначально металл находится в виде прутка в откаченной камере. В процессе этот металл разогревается выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакуумированной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается гелий, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы.

24

1

2

3

Рис. 6. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы, разогреваемой высокочастотным полем, где 1- стержень коллектора, 2- высокочастотные катушки, 3- сосуд с металлом, 4- газообразный гелий, 5- вакуумная камера.

Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. [W.A.De Heer “Physics of simple metal clusters” Rev. Mod. Phys. 65,611 (1993)].

2.1.3. Химические методы

Данные методы синтеза включают в себя различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазные химические реакции, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пресыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы - многостадийные и включают в себя некий набор из вышеупомянутых процессов.

Метод совместного осаждения

Данный метод заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используются растворы щелочей натрия, калия, и другие.

25

Регулируя pH и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки более сложного состава получают методом соосаждения

[Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Сидорова Е.Н. и др. //Материаловедение. – 2001.- №9.- С. 4-52]. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава.

Способ гидрофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким образом, получают металлические порошки с размером частиц в пределах

10…100 нм.

Выделение ТВ фазы из суспензий под действием центробежной силы или электростатического поля. Далее выполняется сушка осадка методом центрифугированием или вымораживанием.

Золь гель метод

Такие структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой вандер-вальсовскими взаимодействиями. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения (тиксотропия). Для повышения стабильности данных структур выполняют модификацию добавками ПАВ.

Далее выполняют удаление дисперсионной среды, что приводит к образованию прочных фазовых контактов и потере триксотропных свойств. Далее осуществляется высушивание геля, который превращается в твердое тонкопористое тело. Водные гели наночастиц получают путем распыления и сушки. В результате получены очень окисленные частицы, которые могут быть восстановлены при обработке газами (азот) до порошков нитридов и карбидов. В результате получены сферической формы частицы с размером не более 1 мкм.

Достоинства: возможность получения частиц с заданными свойства и самого малого размера,

26

Недостатки: длительное время производства, возможное загрязнение продукта остаточным гидрооксидом или углеродом, сохранение остаточных мелких пор.

Способ восстановления и термического разложения

Обычно это следующая операция после получения в растворе ультрадисперстных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители – как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Cu и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы и гидриды металлов.

Таким способом получают нанопорошки металлов: Mo, Cr, Pt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10…30 нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов – обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Ta, Nb.

Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов металлов, в том числе Mn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co, их оксиды и металлооксидных смесей.

Достоинства: метод совместного осаждения позволяет достичь высокой степени гомогенности на высоком уровне, точнее выдержать стехиометрию соединений, снизить температуру синтеза порошков на 3006000 С по сравнению с технологиями, основанными на твердофазном синтезе.

Недостатки: широкое гранулометрическое распределение порошка по размерам частиц, образование микропор, которые препятствуют уплотнению этих порошков при низких температурах.

Метод гидролиза

Гидролиз - обменная реакция между веществом и водой. Несколько способов: низкотемпературный (НТ) и высокотемпературный (ВТ). НТ гидролиз – разложение солей металла при комнатной температуре и атмосферном давлении. Размер частиц, форма и кристаллическая модификация определяются раствором. В основе высокотемпературного гидролиза реакция разложении выполняется при температуре 120-25 С и давлении в несколько

27

торр, что способствует ускорению процесса. Гидролиз используют для производства особо чистых порошков с контролируемыми размерами, формой и составом. Значительное влияние на размер частиц оказывает количество воды: при ее избытке образуются более мелкие порошки (0,2 мкм).

Достоинство: данный метод позволяет получить УДП оксидов с заданными свойствами, однородными по гранулометрическому составу. Также высока воспроизводимость метода.

Недостатки: длительность процесса и большой объем перерабатываемых материалов.

Термолиз

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN3 . Вещество помещается в откаченную кварцевую трубку и нагревается до 400 0С в установке, представленной на рис.7.

2

6

5

4

Рис. 7. Установка для получения наночастиц металла путем термического разложения, где 1- печь, 2- вакуумный манометр, 3- диффузионный насос, 4- откаченная кварцевая трубка, 5- образец в фольге из тантала, 6- форвакуумный насос.

При температуре 370 0С азид разлагается с выделением газообразного азота, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь азот удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом

28

можно получать частицы с размерами 5 нм. Частицы можно пассировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Импульсные лазерные методы

Для получения наночастиц серебра может быть использован импульсный лазер. Схема установки представлена на рис.8. Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, составляющей 2-3 г/мин.

5

Рис.8. Установка для получения наночастиц серебра импульсным лазером, где 1- луч импульсного лазера, 2- вращающийся диск подложки, 3- наночастицы, 4- раствор, 5- вращающийся держатель.

Метод импульсной соноэлектрохимии

Данный метод основан на использовании ультразвука в электрохимии. С помощью ультразвука можно очищать и дегазировать поверхность электродов, ускорять массоперенос и увеличивать скорость реакции. Электролизов водных растворов AgNO3 были получены частицы серебра в виде сфер, стержней и дендритов. Установлено, что форма зависит от длительности импульса ультразвука и концентрации реагентов. Диаметр стержней составлял

10-20 нм.

29

2.2. Свойства наночастиц

Геометрическая структура

Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объемного материала, но с несколько отличающимися параметрами решетки. Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку ГЦК решетки, такую же как и у объемного алюминия

(рис.9).

Рис.9. Элементарная ячейка объемного алюминия (а), три возможные структуры кластеров Al13 ГЦК, ГПУ и икосаэдрическая (б).

Однако в некоторых случаях частицы с размером менее 5 нм могут иметь другую структуру. Кроме этого показано, что частицы золота размером 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объеме золото кристаллизуется в ГЦК – решетку.

Следует также учесть тот факт, что хотя мы, и рассматриваем наночастицы как изолированные объекты, это не всегда имеет место в действительности. Например, частицы алюминия имеют высокую реакционную способность. Если поместить на воздух наночастицу алюминия, она немедленно окисляется кислородом воздуха и покрывается слоем оксида Al2O3 . Было показано, что толщина слоя оксида алюминия составляет 3-5 нм для частиц размером 80 нм. Наночастицы могут быть также получены и в жидких средах, что исключает их контакт с воздухом. Однако в таком случае с поверх-

30