Наноматериалы и нанотехнологии_Учебное пособие

5.3.Спектроскопия

5.3.1. Инфракрасная и рамановская спектроскопия

Колебательная спектроскопия имеет дело с фотонами, связанными с переходами между колебательными уровнями энергии молекул и твердых тел, обычно лежащими в инфракрасном диапазоне частот от 2 до 12• 1013 Гц. Энергетическая щель многих полупроводников лежит в этом диапазоне частот и может использоваться инфракрасными методами.

В ИК-спектроскопии поглощение фотона вызывает переход между двумя колебательными уровнями En и En` , где En n 1/ 2 0 (5).

Колебательное квантовое число n 0,1,2... -положительно целое, а 0 –

характеристическая частота конкретной моды. В соответствии с правилом отбора n 1, инфракрасные переходы наблюдаются только между соседними колебательными уровнями и, следовательно, имеют частоту 0 . В ра-

мановской спектроскопии колебательные уровни возбуждаются при поглощении фотона с частотой inc и переизлучение другого фотона с частотой

emit :

En inc emit , (6).

Наблюдается два случая:

1) inc emit , соответствует стоксовским линиям, и 2) inc emit – антистоксовским. Активные в ИК-диапазоне колебательные моды возникают вследствие изменения электрического дипольного момента молекулы, в то время как рамановски активные колебательные моды связаны с изменением поляризуемости. Некоторые колебательные моды ИК-активны, то есть видны в обычных ИК спектрах, а некоторые –рамановски активны.

Классическим способом регистрации ИК-спектра является сканирование частоты падающего света, что позволяет детектору измерять изменения интенсивности отражения для тех частот, на которых образец поглощает энергию. Основным недостатком такого подхода, является то, что детектор дает полезную информацию только при попадании частоты на линию поглощения, в то время как большинство времени частота сканирования лежит вдали от таких линий, а детектор перестраивается.

92

Для избавления от этого недостатка современные ИК-спектрометры облучают образец широким диапазоном частот одновременно. Полученные результаты обрабатываются с помощью преобразования Фурье для приведения спектра к классическому виду.

На рис. 60 представлен спектр нанопорошка карбонитрида кремния, демонстрирующий присутствие нескольких химических соединений на поверхности после активации при 873 К и

Рис. 60. Фурье преобразованный ИК спектр нанопоих удаление после чарошка карбонитрида кремния после активации при сового нагревания при 873 К (кривая а) и последующего нагревания в атмо773 К в атмосфере сусфере сухого кислорода при 773 К в течении 1 часа хого кислорода.

(кривая б).

На рис. 61. показано уширение линий рамановского спектра наночастиц германия, введенных в тонкопленочную подложку из SiO2, при уменьшении их размера ниже -20 нм.

Рис. 61. Зависимость рамановского спектра микрокристаллов германия,

93

внедренных в тонкую пленку SiO2, от размеров кристалла.

5.3.2. Фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия

Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энергий электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в разных энергетических состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими фононами, может испускать электроны, называемые фотоэмиссионными. Они могли находиться на разных энергетических уровнях в атоме и получить кинетическую энергию Ek (формула 7), равную разности между энергией падающего фотона ионизационной энергией

Eion соответствующего атомного уровня, то есть энергией, необходимой для удаления электрона из своего атома на бесконечность:

Ek ph Eion , (7).

Схема фотоэлектронного спектрометра представлена на рис.63. Фотоны , порожденные рентгеновской трубкой, падают на образец и выбивают из него фотоэлектроны e , попадающие затем в анализатор скоростей. Прошедшие через него электроны фокусируются на детекторе.

3

Рис.62. Схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра, где 1- образец, 2- детектор электронов, 3- рентгеновская трубка.

Рентгеновский пучок падает на образец (левая нижняя часть рисунка) и выбивает фотоэмиссионные электроны, проходящие через анализатор скоростей, в котором электроны, попавшие в него через левую (входную) щель, только имея скорость в очень узком диапазоне могут находиться на траекториях, заканчивающихся на правой (выходной) щели и попадать в детектор, находящийся за ней. Таким образом, детектор измеряет количество испу-

94

щенных электронов, получивших определенную кинетическую энергию. Для энергий, удовлетворяющих условию 7, это количество может быть весьма значительным.

Величины потенциалов ионизации энергетических уровней атомов или молекулярных ионов в валентной зоне отражают возмущение уровней отдельных атомов окружающей решеткой (кристаллическим полем), так что данные фотоэмиссии несут информацию об этом поле. Другие родственные методики, такие как обращенная фотоэмиссионная спектроскопия, изохроматическая спектроскопия Бремштраллунга, спектроскопия потерь энергии электронами, спектроскопия оже-электронов, предоставляют похожую информацию.

В качестве примера использования рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии можно привести измерение отношения количеств галлия и азота в образце GaN по измерению интенсивности пиков 3d в Ga с энергией 1,1185 кэВ и 1s в N с энергией 0,3975 кэВ, что дало средний состав Ga0,95 N.

3d5 / 2 линию индия (а) и 2 p линию фосфора (б).

95

Переходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня n1 на n2 дают частоты, которые можно оценить по хорошо известной формуле Ридберга:

Z из-за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии n1 1 электроном, что понижает эффективный заряд ядра до Z 1. Аналогичное соотношение можно использовать и для следующей по энергии линии 1а, соответствующей переходу между n1 2 и n2 3. На рис. 64 приведен график зависимости от атомного числа Z экспериментально измеренных линий K и L для разных элементов периодической системы с Z 15 до Z 60 . Изме-

рения на основе закона Мозли могут обеспечить информацию об атомарном составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких элементов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в большей степени зависят от количества электронов на незаполненных оболочках, чем от атомного номера, как можно видеть на рис. 65.

Рис. 65. Ионизационный потенциал Рис. 64. Зависимость частоты внешнего электрона разных химических рентгеновских линий K и L от элементов, определенных эксперимен-

96

атомарного номера тально.

Эти энергии лежат в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапазоне Высокоэнергетический фотон способен удалить электрон с любого уровня атома, энергия ионизации которого меньше энергии падающего фотона. Когда энергия фотона становится меньше максимального потенциала ионизации, соответствующего K -оболочке, электроны с n 1 более не могут быть удалены, и коэффициент поглощения рентгеновского излучения резко падает. Он, однако, не падает до нуля, так как энергии фотонов все еще достаточно для возбуждения электронов с n 1 на верхние незанятые уровни, такие как 3d или4 p , или для выбивания электронов с L(n 1) , M (n 3) и других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем поглощения. В данном случае - это край K -поглощения. Из анализа относительных расстояний между энергетическими уровнями, показанными на рис. 67., ясно, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации, так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края поглощения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома. Разрешение отдельных переходов в этой тонкой структуре может быть улучшено при использовании поляризованного рентгеновского излучения. Для изучения тонкой структуры имеется еще несколько родственных методик спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.

Другим способом получения информации о границе поглощения является спектроскопия электронных энергетических потерь. Она заключается в облучении тонкой пленки исследуемого вещества моноэнергетическим пучком электронов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь пленку электроны обмениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при возбуждении или ионизации атомов. Поглощенная энергия Еabc измеряется с помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует переходам, типа показанных на рис.66, и равна разности кинетических энергий падающего E0 и рассеянного ESC электронов:

Eabs E0 ESC (10).

График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце.

97

Такая методика позволяет улучшить разрешение пиков поглощения.

5.3.2.Магнитный резонанс

Другой ветвью спектроскопии, предоставляющей информацию о наноструктурах, является магнитный резонанс, включающий в себя исследование микроволновых и радиочастотных переходов. Большинство измерений магнитного резонанса производится в довольно сильных магнитных полях, обычно B ≈ 0,33 Тл (3300 Гс) для электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и B ≈ 1—10 Тл для ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Далее рассмотрим несколько типов магнитного резонанса.

ЯМР-взаимодействие ядра с ненулевым спином I и магнитного поля Bapp приводит к расщеплению каждого уровня ядра на 2I 1 подуровня с

энергиями:

Em Bapp m , (11)

где - гиромагнитное отношение, характеризующее ядро, а m принимает целые или полуцелые значения в диапазоне I m I в зависимости от того, является ли полный спин ядра целым либо полуцелым. Величина чувствительна к локальному химическому окружению ядра. Такой химический сдвиг обычно приводят в относительном виде ( R ) / R , гдеR - базовая величина. Химические сдвиги очень малы и обычно приводят-

98

ся в миллионных долях (ррт). Наиболее удобными ядрами для изучения являются ядра со спином I 1/ 2 , такие как Н, 19F, 31Р и 13С; последний приведенный изотоп имеет относительную распространенность всего 1,1%.

Благодаря применению ЯМР были получены независимые подтверждения структуры фуллеренов (С60 и С70).

Электронный парамагнитный резонанс, иногда называемый электрон- но-спиновым резонансом, позволяет обнаружить неспаренные электроны в ионах переходных элементов, особенно с нечетным количеством электронов, а также свободные радикалы, связанные, например, с дефектами или радиационными повреждениями.

ЭПР-спектроскопия применяется для изучения электронов проводимости в металлических наночастицах, обнаружения электронов проводимости в нанотрубках и определения того, является ли трубка металлической или полупроводниковой с очень узкой щелью, выявления кислородных вакансий в коллоиде полупроводниковых нанокластеров TiO2 и т.д. Методы ЭПР помогли прояснить переходы с резонансным переворачиванием спинов и уровни Ландау в квантовых точках.

Для создания новых наноструктурированных биоматериалов исследуется структура и организация супрамолекулярных ансамблей путем изучения взаимодействия белков с фосфолипидными двойными слоями. Это можно удобно проделать прикрепив спиновую метку (например, парамагнитную нитроксидную группу) к липиду а затем, используя ЭПР, отследить ограничения движения спиновой метки, возникающие из-за фосфолипидов, связанных с созданными на мембранах белковыми участками.

Микроволны также могут нести полезную информацию о материале при использовании их в нерезонансных условиях без приложенного магнитного поля. Например, энергетические щели, появляющиеся в микроволновой области, можно оценить по частотной зависимости поглощения микроволнового сигнала. Микроволны используются и для изучения влияния фотонов на одноэлектронное тунеллирование и кулоновскую блокаду в квантовых точках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенный в пособии материал затрагивает только самые основные сведения из всего многообразия вопросов и проблем нанотехнологии. Это

99

пособии служит введением в наноматериаловедение и дает необходимый начальный уровень знаний и освещает круг основных задач в этой области. Тем не менее, мы постарались охватить такие актуальные направления как получение и применение наноматериалов.

Эти знания могут пригодиться самым разным специалистам , поскольку наноматериалы находят применение в самых разных областях науки и техники, и число данных областей будет только расти в будущем.

100