ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)

параллельной оси абсцисс и проходящей через точку Ig( Me~+ )~ ;

параллельной оси абсцисс и проходящей черезточку 19 (v~~)прим на

оси ординат.

Из (е+)=Ки/(е-) следует: 19(е+) =const + ~ 19 РХ2 - уравнение

прямой с угловым коэффициентом +1/4, проходящей через точку

проводим вертикальную линию - границу области и доводим до

ЭТОЙ линии все прямые Ig(def) =f(19 РХ2 ).

51

http://www.mitht.ru/e-library

границе между областями.

(Me~+) =(е-)/2, 19 (Ме;! ) =19(е-) -192 =const - i 19 РХ2;

это уравнение прямой, начинающейся в точке 19 (Ме;+) на границе

между областями и проходящей параллельно прямой

19(е-) = f(19 РХ2 ) на 192 ниже последней.

Зависимости для (T7~;) и (е+):

(v~e-) =K~(Ме;+), 19 (v~e-)= 19Кф- 19 (Ме;' ):: const + i 19 РХ2 ;

эта прямая также начинается в точке на границе между

областями.

(е') =Ки/(е-); 19(е') =IgКи -19(e-) =const + i 19 Рх2 ;

прямая выходит из точки, соответствующей значению Ig(e+) при

РХ'2 (на границе между областями).

Наносим на диаграмму все прямые Ig(def) =f(lg РХ ).

2

Равновесие дефектов при РХ2 > P~2

П DO

ри повышении давления металлоида относительно гХ2

металлоид переходит из газовой фазы в кристалл, что сопровождается возникновением дефектов нестехиометрии по реакции (73):

52

http://www.mitht.ru/e-library

Вуравнении (74) (е+) = (е+)р,о + (е+)нс, а поскольку (е+)р,о очень

~~

Получаем:

областями малых и значительных отклонений - давление

металлоида Р;2 ' при котором ( v~;)Р:,=(е+)/2, т. е.

(е+) = 2{ v~;)~, Ig(e+) = Ig( v~;)~ + Ig2. Положение границы можно

Х1 )(1

определить как абсциссу точки пересечения зависимости Ig(е+) = f(lg РХ2 ) с вспомогательной горизонтальной линией, точки которой

имеют ординату Ig( v~;)р,О + Ig2. Следует обратить внимание на

х,

то, что в кристаллах с примесями вспомогательные линии в

областях РХ2 < P~2 И РХ2 > P~2 не совпадают.

рассматривается.

Полученная диаграмма приведена на рис. 19.

Сравнение диаграмм, построенных для чистого кристалла (рис. 18) и кристалла, содержащего примесь катиона, заряд

которого выше, чем заряд катиона матрицы (рис. 19), показывает, что примесь оказывает очень большое влияние на равновесие

53

http://www.mitht.ru/e-library

дефектов:

1. Даже при небольшом содержании примеси концентрация вакансий катионов гораздо выше, а концентрация катионов в

междоузлиях гораздо ниже, чем в чистом кристалле.

2. В то время как в отсутствие примеси давление металлоида

Р:;, при котором (f';e- ) = (Ме;+) и кристалл имеет

стехиометрический состав, и давление металлоида Р1;, при

котором (е") = (е+) и кристалл имеет минимальную (собственную)

проводимость, совпадают с давлением P~2' при котором

отсутствуют дефекты нестехиометрии, в присутствии примеси

катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы. эти

Аналогичное влияние примесь катиона, заряд которого выше, чем заряд катиона матрицы, оказывает и на равновесие дефе,,'Тов

в кристаллах с типом разупорядоченности «Шоттки», Очевидно, что переход от типа «Френкель» К типу «Шоттки» при том же

составе матрицы, тех же значениях соответствующих констант

равновесия, т. е. при Кш = КФ и КШ(ме) = КФ(Ме). И той же

концентрации 'меЗ+, на диаграмме рис. 19 отразится только тем,

что Me~+ будут заменены на v';+ .

54

http://www.mitht.ru/e-library

Ig(def)

·2

Рис. 19. Диаграмма зависимости равновесной концентрации

дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип

разупорядоченности «Френкель), содержащем донорную

примесь 'Ме3+

1 - катионы в междоузлиях: 2 - вакансии катионов; 3 - электроны проводимости: 4 - дырки; 5 - вспомогательные линии

5.3. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ

МЕНЬШИМ, ЧЕМ ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ

Влияние на равновесие дефектов примеси замещения с

зарядом катиона меньшим, чем заряд катиона матрицы,

рассмотрим на примере замещения в матрице МеХ катионов Ме2+

катионами 'Ме+, происходящего при растворении 'Ме2Х. В

соответствии с формулой растворяющегося соединения, на

55

http://www.mitht.ru/e-library

каждый занятый при растворении анионный узел должно

приходиться 2 узла, занятых катионами 'Ме+, в то время как в

решетке матрицы соотношение катионных и анионных узлов 1:1. В

результате при растворении неизбежно должны возникать

точечные структурные дефекты. В данном случае вид дефектов

различен для типов разупорядоченности «Френкель» И «Шопки».

Вкристаллах с типом разупорядоченности «Френкель»

возможен переход катионов в междоузлия и невозможно

образование вакансий аниона. Поэтому анион примеси занимает свободный анионный узел, один из катионов примеси также

занимает свободный узел, а второй катион примеси вытесняет

катион матрицы в междоузлие и занимает его место:

недостающие по отношению к нормальным зарядам двух катионов

матрицы положительные заряды двух катионов примеси компенсируются зарядом межузельного катиона.

В кристаллах с типом рэзупорядоченности «Шопки», напротив, возможно образование вакансий аниона иневозможен переход катионов в междоузлия. Поэтому оба катиона примеси занимают свободные узлы, анион примеси занимает свободный анионный узел, а второй анионный узел остается незанятым:

{2'Me+·me,·X2-х,-}прим + 2{Ome2"OX2-}матр = 2'Me~e2' + X~; + V 2

x + ,

или

(77)

недостающие по отношению к нормальным зарядам двух катионов матрицы положительные заряды двух катионов примеси компенсируются зарядом вакансии аниона.

56

http://www.mitht.ru/e-library

Аналогичным способом для случая z'Мe < ZMe можно составить

уравнения возникновения точечных структурных дефектов в кристаллах типов «Френкель» или «Шопки» и при любом другом

сочетании зарядов катионов примеси и матрицы.

Рассмотрим построение диаграммы, описывающей зависимость концентрации дефектов от давления металлоида,

для кристалла с типом разупорядоченности «ФренкелЬ»,

содержащего катионную примесь замещения 'Ме+; диаграмма для

типа «Шопки» при том же составе матрицы, тех же значениях соответствующих констант равновесия, т. е. при Кш =Кф и КШ(ме) =

КФ(ме), И той же концентрации 'Ме+, будет отличаться только тем,

что Me~+ будут заменены на v';+ .

Так же, как при построении диаграммы рис. 19, примем, что

доля замещенных катионов составляет 0,004%. что соответствует

концентрации примесных катионов ('Ме+) = 2·10-5. В соответствии

с уравнением (76), на каждые 2 катиона 'Ме+ приходится 1 катион

вмеждоузлии, следовательно, концентрация «примесных»

межузельных катионов (Me~+ }прим = 1·10-5.

Равновесие дефектов при РХ2 = P~2

в отсутствие примеси (Me~+)Ter1J1 = (VJ~)тenл = K~2 = 1·10-6; В

присутствии примеси катиона 'Ме+ (Me~+) = (Ме;+)тепл + (Ме;+ )прим, и поскольку (Me~+ )прим » (ме;+)тем. принимаем

(Me~+) == (ме;+)прим = 1·10-5;19 (Me~+)= -5.

Концентрацию вакансий катиона, отвечающую этой

концентрации межузельных катионов, находим из условия

(Me~+)(vJ~)=кФ: (V~)=K~(Me;+)=1·10·12/1.10-5=1·10·7;Ig(vJ~)= -7.

Концентрация электронов проводимости при P~2 в отсутствие

примеси равна K~/2 = 1·10'12,а в кристалле с примесью 'Ме+

57

http://www.mitht.ru/e-library

определяется равновесием процесса

после подстановки КФ(Ме) = 1'10-56,РХ2= P~2 =1·10-52, (Ме;+)=1·10'

5 получаем (е-) = 3,16'10·13,19(е-) =-12,5, в то время как в чистом

Таким образом, присутствие примеси катионов с зарядом

меньшим, чем заряд катиона матрицы, вызывает уменьшение

концентрации электронов проводимости по сравнению с чистым

кристаллом, и поэтому такие примеси называют электроно­

акцепторными (или просто акцепторными).

Концентрацию дырок определяем из соотношения (е+)=Ки/(е)

(е+) =110-24/3,16·10·13= 3,16'10·12,19(е+) = -11,5.

Наносим значения логарифмов концентраций дефектов на

ось ординат, лроведенную через точку оси абсцисс 19 P~z = -52.

Дальнейшие расчеты и построения выполнеl-lЫ точно так же,

как в рассмотренном ранее случае Z'Me > ZMe; полученная

диаграмма представлена на рис. 20.

Сравнение диаграмм, построенных для чистого кристалла (рис. 18) и кристаллов, содержащих примесь катиона, заряд которого выше (рис. 19) или ниже (рис. 20), чем заряд катиона

матрицы, показывает, что акцепторная примесь, как и донорная,

оказывает очень большое влияние на равновесие дефектов:

1. Даже при небольшом содержании примеси концентрация катионов в междоузлиях гораздо выше, а концентрация вакансий

58

http://www.mitht.ru/e-library

катионоВ гораздо ниже, чем 8 чистом кристалле.

2.Так же, как В случае донорной примеси, давление

металлоида Р';:, при котором (v~) = (Me~+) и кристалл имеет

стехиометрический состав. и давление металлоида Р::, при

котором (е-) = (е+) и кристалл имеет минимальную (собственную)

ПРО80ДИМОСТЬ, не совпадают между собой и с давлением P~ , при

2

котором отсутствуют дефекты нестехиометрии. В присутствии

примеси катиона, заряд которого ниже, чем заряд катиона

противоположны.

59

http://www.mitht.ru/e-library

Рис. 20. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле МеХ, тип

разупорядоченности «Френкель)}, содержащем акцепторную

примесь 'Ме+

1 - катионы 8 междоузлиях; 2 - вакансии катионов;

3 электроны проводимости; 4 - дырки;

5 - вспомогательные линии

60

http://www.mitht.ru/e-library