ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.2 (2007)
.pdfФедерanьное аreнтство по образованию
Московская rосударственная академия тонкой химической техноnоrми
им. м.в.ломоносова
кафедра
химии и техноnоrми наноразмерных
и композиционных материалов
г. М. Воnьдман
ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
Часть 2
Учебное пособие
Москва 2007
http://www.mitht.ru/e-library
ББК24.5
УДК 541.1
Вольдман Г.М.
Физика И ХИМИЯ твердофазных реакций. Часть 2.
Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007,
61 с.
Утверждено библиотечно-иэдательской комиссией МИТХТ ИМ. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.
В данном пособии приведены сведения о точечных
структурных и электронных дефектах кристаллической решетки с
преобладающей ионной связью и их роли в реакциях,
сопровождающихся образованием . твердого продукта.
http://www.mitht.ru/e-library
ОГЛАВЛЕНИЕ
4. ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ |
||
МЕТАЛЛОИДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ...................................................... |
4 |
|
4.1. |
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ........... ...... .......... .................. ..................... |
4 |
4.2. |
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ |
|
ВОЗНИКНОВЕНИЯ НЕДОСТАТКА И ИЗБЫТКА МЕТАЛЛОИдА ....................... |
8 |
|
4.3. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕФЕКТОВ ПРИ ЗАДАННОМ |
||
дАВЛЕНИИ МЕТАЛЛОИдА ............. ................. ......... .. ......................... |
11 |
|
4.3.1. Составление и решение системы уравнений................. |
11 |
|
4.3.2. Приближенный метод построения зависимостей |
|
|
концентраций дефектов от давления металлоида .. ................ |
18 |
|
4 4. |
АнАЛИЗ ХАРАКТЕРА ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ ОТ |
|
дАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИдА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ .......................................... |
43 |
|
5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ В |
||
КРИСТАЛЛЕ ........................................................................................ |
44 |
|
5.1. ПРИМЕСИ, ОКАЗЫВАЮЩИЕ НАИБОЛЬШЕЕ ВЛИЯНИЕ НА РАВНОВЕСИЕ |
||
ДЕФЕктОВ .......................................................................................... |
44 |
|
5.2. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ, ПРЕВЫШАЮЩИМ |
|
|
ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИцЫ................................................................ |
47 |
|
5.3. ПРИМЕСИ ЗАМЕЩЕНИЯ С ЗАРЯДОМ КАТИОНОВ МЕНЬШИМ, ЧЕМ |
|
|
ЗАРЯД КАТИОНОВ МАТРИЦЫ................................................................ |
56 |
http://www.mitht.ru/e-library
4. ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДЕФЕКТОВ ОТ ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА
ВГАЗОВОЙ ФАЗЕ
4.1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Как было покаэано в разделе 3.2.1, при РХ2= P~2 кристалл
стехиометрический, в нем присутствуют только тепловые
дефекты, и их концентрации выражаются через соответствующие
константы раВновесия типа произведений растворимости (КФ, Кш и Ки).
Если же Р |
~ P~ , то, кроме тепловых дефектов, в кристалле |
Х2 |
2 |
присутствуют "акже дефекты нестехиометрии, и чем значительнее
отклонение Рх от P~, тем заметнее состав кристалла
2 |
2 |
отличается 01' стехиометрического и тем выше концентрация
дефектов неС1'ехиометрии. Это легко показать и качественно, и
количественно; в качестве объекта используем кристалл
Ме2ХЗ == 2Ме3+·зх2-.
При Рх2 |
< рх2 состав кристалла характеризуется недостатком |
|
О |
металлоида |
(избытком металла), возникающим в результате |
ухода неКОТОрого количества металлоида в газовую фазу.
Соответствующие процессы описываются уравнениями реакций
{2Мем3:з+ • ЗХ2х;. t ~ ~X~i + 6е-+ 2 Me~+,
fnoB 2
3
О =+ 4X~ i + 3е- + Ме;+
для типа «Френкелы) и
4
http://www.mitht.ru/e-library
{ 2Ме~:з.. 3Х~;_}ПОВ+ з{X~;_}Об=- %x~i + 6е-+ 3 v}+ ,
O~:; 2хо |
i + 2е- + V Z+ |
2 2 |
X |
для типа «Шопки».
Совместное рассмотрение этих уравнений позволяет сформулировать важные выводы:
1. Независимо от типа разупорядоченности, избытку металла (недостатку металлоида) отвечает появление в кристаллической
решетке электронов проводимости, оставляемых анионами при
превращении их в нейтральные атомы и затем в молекулы Х2.
2. Вид точечных структурных дефектов, возникающих при
уходе металлоида в газовую фазу, определяется типом разупорядоченности: в кристаллах типа «Френкель» это катионы в междоузлиях, в кристаллах типа «Шопки» - вакансии анионов.
Оба вида дефектов характерны именно для избытка I металла
(недостатка металлоида): катионы в междоузлиях - это «лишние»,
избыточные катионы, а вакансии аниона - это недостающие
анионы.
З. Концентрации дефектов, характерных для избытка металла
(недостатка металлоида), растут при понижении давления
металлоида Рх2 . Это подсказывает здравый смысл: уходу
летучего вещества (в данном случае металлоида) из конденсированной фазы в газовую (т. е. протеканию процесса, подобного испарению) способствует пониженное давление этого вещества в газовой фазе. Качественно это же следует из
принципа Ле-Шателье: поскольку одним из продуктов реакции является газообразное вещество, понижение давления смещает
равновесие реакции вправо, т. е. в сторону увеличения
концентраций электронов проводимости и точечных структурных дефектов. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения: из уравнений (50) и (52) следует
5
http://www.mitht.ru/e-library
(е |
-)зIIМ |
3... ) |
К. |
й-3/4 |
|
(59) |
~ |
е, |
:= Ф(Ме)ГХ2 |
I |
(е |
-)2(J/2+) |
v |
п-1I |
2 |
(60) |
УХ |
= "Ш(Ме) ГХ2 |
I |
|||
т. е. |
произведение |
концентраций |
электронов проводимости и |
точечных структурных дефектов и соответственно каждая из этих
концентраций растут при уменьшении РХ2 I о чем свидетельствует
отрицательная степень давления в правой части уравнения.
Увеличение концентраций электронов проводимости,
катионов в междоузлиях или вакансий анионов сопровождается
уменьшением концентраций дырок и вакансий катионов. Это
непосредственно следует из уравнений констант равновесия
тепловой разугrорядоченности (36), (32) и (34):
(е+) = Ки/(е-);
(VJ~) = К,J(ме;+);
(1~;)= [кш!(1~;+rrl2 .
При РХ > Рх кристалл содержит избыток металлоида
2 2
(недостаток металла), возникающий в результате перехода некоторого количества металлоида из газовой фазы в кристалл с образованием из молекул Х2 анионов. Протекающий процесс описывается для кристаллов типа «Френкель» И типа «Шоттки»
одним И тем же уравнением квазихимической реакции
~x~! + 6ее+ 2{ Ме~:з+}об~{2Ме~:з+ .зх~;_ }ПОВ+ 6е+ + 2 VJ; ,
-3 хО2!:':;3е+ + v.Мез-
4
и соответственно с одинаковым для обоих типов выражением
константы равновесия: |
|
|
|
v |
(e+)3(v~) =_(е+)з(v.3-~-3/4 |
||
К.Ф(Х) = "Ш(Х) = |
р,3/4 |
ме |
х2 ' |
|
Х2 |
|
|
|
|
6 |
|
http://www.mitht.ru/e-library
из которого следует |
|
|||
(е+)З(V~~ ) = КФ(Х) р:;4 |
(61 ) |
|||
или |
|
|
|
|
|
+)З(U·З-) |
К |
DЗ/4 |
(62) |
(е |
УМе |
= |
Ш(Х)ГХ2 . |
Анализ этих уравнений позволяет сформулировать важные
выводы:
1.Избытку металлоида (недостатку металла) всегда отвечает
присутствие в кристаллической решетке дырок, возникших в
процессе превращения молекул Х2 в нейтральные атомы и затем
ванионы.
2.Независимо от того, относится данный кристалл к типу «Френкель» или типу «Шоттки», при избытке металлоида
(недостатке металла) он содержит нестехиометрические вакансии
катионов, возникшие в результате перехода катионов из объема в
катионные узлы новой плоскости, анионные узлы которой заняты
анионами, образовавшимися из нейтральных молекул Х2. Этот вид дефектов характерен именно для недостатка металла (избытка
металлоида): вакансии катиона - это недостающие катионы.
з. Концентрации дефектов, характерных для избытка
металлоида (недостатка металла), растут при повышении
давления металлоида Рх2 • Это соответствует\ здравому смыслу:
переходу летучего вещества (в данном случае металлоида) из
газовой фазы в твердую (т. е. протеканию процесса, подобного
конденсации) способствует повышенное давление этого вещества в газовой фазе Это же следует из принципа Ле-Шателье: поскольку газообразное вещество является исходным реагентом,
равновесие реакции смещается вправо, т. е. в сторону увеличения
концентраций дырок и вакансий катионов, при увеличении давления. И, наконец, к тому же выводу приводят количественные соотношения (61) и (62).
Увеличение концентраций дырок и вакансий катионов
7
http://www.mitht.ru/e-library
сопровождается одновременным уменьшением концентрций электронов проводимости, катионов в междоузлиях (тип
({Френкель») или вакансий анионов (тип «Шопки»):
(е-) =КиI(е+);
(Me~+)= Kq/(v';'-);
(v;+) = [кшI(V~;rJ'3.
4.2. СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ
РАВНОВЕСИЯ ПРОЦЕССОВ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
НЕДОСТАТКА И ИЗБЫТКА МЕТАЛЛОИДА
Константы равновесия процессов возникновения избытка металла (недостатка металлоида) КФ(ме) И Кш(ме) связывают с
давлением металлоида равновесные концентрации электронов
проводимости и межузельных катионов либо вакансий анионов, а константы равновесия процессов возникновения избытка
металлоида (недостатка металла) КФ(Х) и Кш(х) - концентрации
дырок и вакансий катионов. Но концентрации электронов
проводимости и дырок, межузельных катионов и вакансий катионов, вакансий анионов и вакансий катионов попарно связаны
между |
собой |
константами |
равновесия |
тепловой |
разупорядоченности (константами равновесия типа произведений
растворимости) - соответственно Ки• КФ и Кш. Следовательно, должны существовать выражения, связывающие между собой константы равновесия процессов возникновения избытка металла
ипроцессов возникновения избытка металлоида и включающие
константы равновесия тепловой разупорядоченности. То, что
константы равновесия процессов образования дефектов
нестехиометрии должны быть связаны между собой, подсказывает
ипростая логика: обе эти константы описывают один и тот же
обратимый процесс обмена металлоидом между твердой и
газовой фазами, и отличаются они только тем, какое направление
8
http://www.mitht.ru/e-library
перехода металлоида выбрано в качестве прямой реакции. Найдем выражения, связывающие константы, для кристалла
Ме2ХЗ == 2Ме3+·зх2-,
Равновесия в кристалле с типом разупорядоченности
«Френкель» описываются константами
КФ(Ме) = р:;4 (e-)З(Ме;+);
_ (е+)З(v~;).
КФIХ}-р~'
Х2
Кф = (Me~) (V~~ );
Ки =(е-)(е+).
Выразим в первом уравнении концентрацию электронов
проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию
межузельных катионов через концентрацию вакансий катионов:
|
3 |
4 |
и |
ф |
К |
= р' / |
|
||
|
[!i_]3 |
К |
||
Ф(Ме) |
Х2 |
|
(е+) |
(V~~) . |
После преобразования полученного выражения получаем:
(e+)3(V~~) = К:КФ
р'3/4
Хг
Но выражение, стоящее в левой части равенства, - это не что иное, как КФIХ), следовательно,
=К:КФ
Кф1х) ---"'---~
КФ(ме)
Теперь найдем соотношения между константами равновесия
образования дефектов нестехиометрии в кристалле типа «Шапки»:
= р.1/2 - 2(ТI'2+)
КШ(Ме) Х2 (е) ух ;
9
http://www.mitht.ru/e-library
кш =(V~;r (vi+ r;
Ки = (е-)(е+).
Выразим в первом уравнении концентрацию электронов
проводимости через концентрацию дырок, а концентрацию
вакансий анионов через концентрацию вакансий катионов и затем преобразуем полученное выражение:
К - р112rКи J2 Г КШ J113
Ш(Ме)- Х2 je+) l(V~~)2 '
(e+)2(VJ~)213 _ K;K~3
р1:2 К
Х2 ЩМе)
Теперь возведем левую и правую части равенства в степень
3/2, чтобы получить концентрацию вакансий катиона в первой
степени:
(е+)3 (т.Мет3-) _ ки3 кш1/2
-p~- к3/2
Х2 IЩМе)
Левая часть этого равенства - это выражение КЩМе),
Следовательно,
К - |
к3 к1/2 |
и ш |
|
Ш(Ме) - |
к 3/ 2 |
Ш(ме)
10
http://www.mitht.ru/e-library