РАЗДЕЛ II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Изучение химического равновесия основано на использовании закона действующих масс.

По закону действующих масс отношение произведения

парциальных давлений (концентраций, молярных долей) продуктов реакции к произведению парциальных давлений (концентраций, молярных долей) исходных веществ в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам веществ в уравнении реакции, в состоянии равновесия есть величина постоянная.

Математически закон действующих масс для реакции общего вида:

νАА + νВВ = νСС + νDD,

протекающей при постоянных давлении и температуре можно выразить формулой:

(~p )νC (~p )νD

Kop = C ν D ν . ( II.1 )

(~pA ) A (~pB ) B

участника реакции (~pi = pi / po, p° – стандартное давление, равное 1 атм или

101325 Па);

K op – стандартная константа равновесия, согласно уравнению (II.1) являющаяся безразмерной величиной.

Закон действующих масс для реакций, протекающих в газовой фазе, может быть записан также в следующих формах:

где p*i – парциальное давление i-го вещества в состоянии равновесия; [Вi] – равновесная молярная концентрация вещества Вi, моль/л; xi – равновесная молярная доля i-го вещества.

Если K op и Kx являются безразмерными константами (хi – безразмерная величина), то K p и K c – называются эмпирическими константами равновесия и имеют размерность:

19

http://www.mitht.ru/e-library

Kp = (давление)∆ν и Kc = (молярная концентрация)∆ν,

где ∆ν – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов газообразных веществ – участников реакции (реагенты участвуют в суммировании со знаком "минус", продукты – со знаком "плюс").

Связь между различными константами равновесия можно найти, используя уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона – Менделеева: pV = nRT) и закон Дальтона (pi = pобщ xi):

где ~ - относительное общее давление в системе. p

Так как K op не зависит от давления, то и K p и K c также не зависят от

него, если система состоит из идеальных газов.

Поскольку концентрацию веществ обычно принято выражать в моль/л, а давление – в атмосферах, то в вышеприведенную формулу универсальную газовую постоянную следует подставлять в л атм/(моль К), а именно

0,082 л атм/(моль К).

Закон действующих масс может применяться и к системам с конденсированными фазами, т.е. к системам, в которых наряду с газообразными веществами участвуют твердые или жидкие вещества. Это или гетерогенные химические реакции, или фазовые переходы индивидуальных веществ. В этом случае в выражение для константы равновесия Kр входят относительные парциальные давления только газообразных веществ. Например, для реакции:

Процесс растворения твердого вещества В(кр) В(раств) характеризуют концентрационной константой равновесия Кс, равной молярной концентрации этого вещества в насыщенном растворе: Кс = [B].

Основным фактором, влияющим на значение константы равновесия химической реакции, является температура. Эта зависимость выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

Интегрирование этого уравнения при постоянном значении энтальпии реакции (что допустимо, если интервал температур невелик) приводит к выражению изобары Вант-Гоффа в интегральной форме:

20

http://www.mitht.ru/e-library

Данное соотношение позволяет определять стандартную теплоту ∆H° реакции по известным константам равновесия, найденным при разных температурах.

Это же уравнение может быть получено из уравнения КлапейронаКлаузиуса, описывающего фазовые переходы индивидуальных веществ при участии паровой фазы жидк пар или тв пар:

где ∆trV – изменение объема системы при фазовом переходе;

∆trS° – стандартное изменение энтропии при фазовом переходе, которое можно рассчитать по формуле:

где ∆trН° – стандартное изменение энтальпии при фазовом переходе, Тtr – температура фазового перехода.

Преобразование уравнения (II.6), при условии, что газ – идеальный, приводит к выражению (для испарения – символ v):

При практическом использовании уравнения (II.9) давление можно выражать в любых единицах (Па, атм, мм рт. ст.), так как отношение давлений, входящих в это уравнение под знаком логарифма, – безразмерная величина.

Уравнение (II.8), также как и уравнение (II.4), может быть представлено в виде линейной зависимости:

Графическая зависимость в координатах ln p – 1/T (или lnKp – 1/T) –

выражается прямой линией (см. рис.II.1), Тогда tgα = − ∆vRH°, где R=8,314 Дж.моль-1.К-1.

21

http://www.mitht.ru/e-library