Потенциал первого электрода равен:

При замыкании цепи у первого электрода происходит растворение серебра и увеличение количества катионов Ag+ в растворе, а на втором происходит их восстановление и выделение из раствора. В результате работы элемента активность аI ионов Ag+ будет возрастать, а аII – уменьшаться. В таком элементе идет процесс выравнивания концентраций. Если же присоединить внешний источник тока, ЭДС которого незначительно превышает ЭДС концентрационного элемента, процесс у электродов пойдет в обратном направлении и - аI - будет уменьшаться, аII - увеличиваться, т.е. этот процесс является обратимым. За счет такого обратимого процесса выравнивания активностей и возникает электродвижущая сила.

На границе соприкасающихся растворов возникает диффузионный потенциал, зависящий от различной подвижности катионов и анионов. Поэтому для точного определения величины ЭДС концентрационного элемента (как и в случае химического) применяют солевой мостик с раствором соли, катион и анион которой обладает близкой подвижностью - KCl или KNO3.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1.Изучение зависимости среднего коэффициента активности ионов от концентрации электролита

В работе измеряют активности ионов металлов - меди или цинка - в растворах их сульфатов. Найденные активности используют для вычисления коэффициентов активностей ионов меди или цинка. При одинаковых зарядах катиона и аниона их коэффициенты активностей примерно одинаковы и совпадают со средним значением коэффициента активности изучаемого элемента.

Исследуемый полуэлемент представляет собой медный или цинковый электрод, погруженный в раствор соответствующего сульфата.

63

http://www.mitht.ru/e-library

Гальванический элемент составляют из исследуемого элемента и электрода сравнения - хлорсеребряного или каломельного

Исследуемый раствор сульфата меди или цинка с заданной преподавателем начальной концентрацией С0 используют для приготовления пяти растворов более низкой концентрации. Рекомендуются следующие разбавления:

для ZnSO4 - 25 мл исходного раствора и 25 мл воды; для CuSO4 - 40 мл исходного раствора и 25 мл воды.

Каждый из приготовленных растворов может быть использован для приготовления раствора еще более низкой концентрации путем разбавления водой в тех же пропорциях.

Металлические электроды должны быть подготовлены к работе. Поверхность металла очищают наждачной бумагой и промывают водой, затем на поверхности электрода осаждают электролитически свежий слой металла. Для этого исследуемый электрод опускают в стакан с соответствующим раствором, например, медный электрод - в раствор сульфата меди, и подключают его к отрицательному полюсу выпрямителя. Второй электрод из этого же металла подключают к положительному полюсу. Устанавливают силу тока в пределах 80-120 мА и пропускают ток в течение 1 минуты. Затем электрод промывают и проверяют его пригодность.

Для проверки составляют гальванический элемент из цинкового или медного электрода с раствором сульфата определенной концентрации в паре с электродом сравнения. При использовании хлорсеребряного электрода сравнения и растворов сульфатов меди и цинка с концентрацией, равной 1 моль/л, ЭДС должна иметь следующие значения: 0,1004 В при работе с медным электродом и 0,9999 В при работе с цинковым.

Используя приготовленные ранее растворы сульфатов разных концентраций и хлорсеребряный электрод сравнения, составляют гальванические элементы и измеряют значения ЭДС. Затем рассчитывают потенциалы исследуемого электрода ϕх при различных концентрациях электролита и активности ионов металла в растворе, используя при расчете табличные значения стандартных потенциалов медного или цинкового электрода. Измерение ЭДС для каждой концентрации электролита проводят несколько раз и используют средние арифметические значения для каждой концентрации раствора. Из найденных активностей вычисляют коэффициенты активности и строят график зависимости lg γ± от √Ι. Результаты измерений и вычислений должны быть сведены в таблицу IV.3

64

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица IV.3

Результаты измерений и расчетов

2.2. Определение произведения растворимости труднорастворимой соли в воде с помощью концентрационного элемента

Для определения произведения растворимости изучают растворы солей типа AgX (X = Сl, Br, I). В работе используют серебряный концентрационный элемент, состоящий из двух серебряных электродов, один из которых помещают в 0,1 М раствор хорошо растворимой соли серебра AgNO3, а другой – в 0,1 М раствор КХ, насыщенный AgX:

Ag,AgX | KX || AgNO3 | Ag 0,1 моль/л 0,1 моль/л

Солевым мостиком для уменьшения диффузионного потенциала служит насыщенный раствор KNO3. Каждый из двух электродов можно рассматривать как обратимый серебряный электрод, на котором протекает реакция:

Ag+ + e Ag.

Выражение для электродного потенциала каждого электрода:

Потенциал галогенид-серебряного электрода может быть выражен с учетом произведения растворимости соли AgX:

где ϕ0X− / AgX,Ag = ϕ0Ag+ / Ag +0,059lg ПРAgX

65

http://www.mitht.ru/e-library

Электродвижущая сила рассматриваемого концентрационного элемента равна:

E = 0,059lg a1 , a 2

где а1 - активность ионов Ag+ в растворе AgNO3,

а2 - активность ионов Ag+ в растворе КХ, насыщенном AgX.

Средние коэффициенты активности для однозарядных ионов Ag+ и NO3-- в первом и втором растворах находят по табл. IV.1, по рассчитанной ионной силе раствора. Затем, используя концентрацию первого раствора, находят активность ионов серебра а1. Активность ионов серебра а2 в растворе вычисляют используя а1 и опытное значение ЭДС. Для расчета произведения растворимости LAgX используют найденную активность ионов серебра в исследуемом растворе и активность ионов Х-, вычисленную из концентрации КХ и коэффициента активности этого раствора.

Если соль AgX растворена в чистой воде, то ввиду отсутствия других электролитов выполняется равенство аAg+= aX-. Вследствие того, что AgX является труднорастворимой солью, концентрации ионов в растворе очень малы, и можно считать, что в этих условиях коэффициенты активности равны единице, а поэтому

где С - концентрация растворенной соли. Растворимость S соли в чистой воде равна концентрации каждого из

ионов:

Порядок выполнения работы

Собрать гальванический элемент из двух серебряных электродов, опущенных в растворы AgNO3 и AgX. Для уменьшения диффузионного потенциала между электродами вставить солевой мостик - стаканчик с насыщенным раствором KNO3.

Измерить ЭДС и результаты записать в таблицу IV.4

Таблица IV.4 Определение произведения растворимости трудно растворимой соли

66

http://www.mitht.ru/e-library

2.3. Определение термодинамических характеристик реакции, протекающей в гальваническом элементе

Термодинамические характеристики химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, ∆H, ∆G, ∆S, можно получить, изучая зависимость ЭДС от температуры. Для этого воспользуемся уравнениями:

элемента при разных температурах.

Порядок выполнения работы

Для составления гальванического элемента могут быть использованы любые электроды, например цинковый, хлорсеребряный, окислительновосстановительный железный электрод и другие. Каждый из элементов оформлен в виде U-образной трубки с краном в нижней ее части, разделяющим два полуэлемента. Закрепленную в штативе трубку с соответствующими растворами электролитов погружают в термостат. Студент должен у преподавателя узнать, какие электроды составляют полученный элемент. В лабораторном журнале следует записать реакции, протекающие на электродах и в элементе и выражение для ЭДС элемента.

Первое измерение ЭДС проводят при температуре, близкой к комнатной, после выдерживания элемента в термостате в течение 10 мин. Измерения повторяют через 3-5 мин. для установления постоянных значений ЭДС. Затем проводят описанным способом еще 5-6 измерений ЭДС при других температурах в пределах от комнатной до 40-50 0С, поднимая каждый раз температуру термостата на 3-50. По окончании измерений нужно с помощью дежурного лаборанта охладить воду в термостате до комнатной температуры.

По экспериментальным значениям ЭДС строят график зависимости ЭДС от температуры и определяют значение производной

Полученное значение температурного коэффициента, найденное не по стандартным значениям ЭДС, не может служить непосредственно для расчета стандартных термодинамических характеристик химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Для нахождения ∆S°, ∆G° и ∆H°

67

http://www.mitht.ru/e-library

необходимо провести дополнительную обработку экспериментальных данных.

2) Найти в таблице IV.2 стандартные потенциалы двух электродов, составляющих исследуемый элемент, и вычислить стандартное значение ЭДС:

E 0 = ϕ20 − ϕ10

3) Вычислить из уравнения для ЭДС элемента значение члена, содержащего активности ионов в исследуемых растворах. Для небольшого интервала температур, который используется в данной работе, можно считать, что активности не зависят от температуры. Поэтому уравнение

E = E0 + RTzF ln Πa ,

где Πа произведение активностей ионов в элементе, выражает линейную

зависимость:

Е=Е0+bТ,

где b = zFR ln Πa .

Зная Е и Е0 при 298 К, можно найти значение b.

5)Используя ∂E и Е0 при 250С, рассчитать значения ∆S°, ∆G°, ∆H°.

∂T P

6)Сделать выводы относительно источников электрической работы

данного элемента и обосновать с точки зрения статистической термодинамики знак ∆S° , для реакции, протекающей в гальваническом элементе.

68

http://www.mitht.ru/e-library

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – СПб.: Специальная литература, 1998. – 232 с.

2.Физическая химия. В 2 кн. / Под ред. К.С. Краснова – 3 изд., испр. –

М.: Высш. шк., 2001.

3.Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир, 1978. – 645 с.

4.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высш. шк., 1988. – 496 с.

5.Лекции по разделу «химическая термодинамика».

69

http://www.mitht.ru/e-library

2.2. Влияние температуры на равновесие в системе жидкость-пар28

2.3. Влияние температуры на растворимость твердого вещества34

1.4.Правила записи схемы электрохимической цепи и термодинамического уравнения ЭДС гальванического элемента59

71

http://www.mitht.ru/e-library

http://www.mitht.ru/e-library

Лабораторный практикум.

Беляев Борис Александрович, Зобнина Аэлита Николаевна, Минина Наталия Евгеньевна, Ткаченко Олег Юрьевич.

Лабораторный практикум по химической термодинамике. /Под общей редакцией проф. Белова А.П.

Техническое редактирование, верстка, оригинал-макет Ткаченко О.Ю.

____________________________________________________________

Сдано в печать____________________. Формат 60х90/16

http://www.mitht.ru/e-library