Основные законы по курсу

УДК 541.18+541.182+541.183 ББК 24.6

Рецензент профессор Молочко В.А.

Авторы: проф. Туторский И.А. доц. Буканова Е.Ф. проф. Симакова Г.А.

асс. Дулина О.А.

“Коллоидная химия.” “Поверхностные явления и дисперные системы.” Перечень основных понятий, законов, закономерностей по курсам.

(учебно-методическое пособие)

Перечень основных понятий, законов, закономерностей предназначен для систематизации знаний студентов по курсам: “Коллоидная химия” и “Поверхностные явления и дисперсные системы.” Представленные в пособии основные понятия, формулы законов и уравнений должны помочь студенту усвоить логику курсов и составить представления о возможном использовании их в практических расчетах. Пособие предназначено для студентов бакалавриата по направлениям: 550800 «Химическая технология и биотехнология»; 510500 «Химия»; 551600 «Материаловедение и технология новых материалов»; 553500 «Защита окружающей среды».

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно-методического пособия.

(МИТХТ) (2002г)

Учебно-методическое пособие

Туторский И.А., Буканова Е.Ф., Симакова Г.А. Дулина О.А.

“Коллоидная химия”.”Поверхностные явления и дисперсные системы”. Перечень основных понятий, законов, закономерностей по курсам.

117571, Москва пр. Вернадского 86 ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова

2. Методы разрушения дисперсий.

Механические – степень агрегативной устойчивости проявляется незначительно.

Коагуляционные микрофлатационные – агрегативная устойчивость имеет первостепенное значение.

Аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми системами вследствие отсутствия электростатического и адсорбционного факторов устойчивости.

Кинетическая устойчивость аэрозолей определяется седиментацией для грубодисперсных систем и броуновской диффузией для высокодисперсных систем.

При работе с перечнем основных понятий, законов, закономерностей студент должен:

1.Уметь правильно формулировать основные законы и закономерности коллоидной химии как науки о поверхностных явлениях и дисперсных системах.

2.Знать математические выражения основных законов и закономерностей.

3.Уметь анализировать и знать пределы применения основных термодинамических, кинетических, гидродинамических и иных уравнений.

4.Уметь правильно использовать уравнения для любых физикохимических процессов при изучении поверхностных явлений и дисперсных систем.

5.Знать основные экспериментальные и расчетные физикохимические методы, применяемые при изучении поверхностных явлений и дисперсных систем.

Раздел 1.

Основные законы и понятия.

Студент должен уметь правильно формулировать основные законы и понятия:

-Гетерогенная система, микрогетерогенная и ультрадисперсная (наносистема), свободнодисперсная и связнодисперсная, лиофильная и лиофобная.

-Термодинамические закономерности поверхностных явлений.

-Уравнение Гиббса-Гельмгольца для внутренней (полной) энергии поверхностного слоя.

-Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.

-Частное выражение уравнения Гиббса для разбавленных растворов.

-Закон Юнга, уравнение Дюпре-Юнга, правило Антонова, коэффициент растекания по Гаркинсу.

-Уравнения Лапласа, Жюрена и Кельвина.

-Уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, уравнение Фрейндлиха, уравнение полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ).

-Динамическое уравнение адсорбции. Уравнение Френкеля.

-Уравнение состояния двумерного газа.

-Основные закономерности мицеллообразования и солюбилизации мицеллярными растворами ПАВ.

-Критерий лиофильности систем по Ребиндеру-Щукину.

-Уравнение Ребиндера для работы диспергирования.

-Эффект Ребиндера. Уравнение Гриффитса.

-Закон Эйнштейна-Смолуховского. Закон Стокса.

-Гипсометрический закон.

-Уравнение Релея.

-Уравнение скорости коагуляции по Смолуховскому.

-Уравнение для расклинивающего давления.

-Общее уравнение для энергии взаимодействия дисперсных частиц.

-Правило Шульца-Гарди.

-Соотношение между электрическим потенциалом и поверхностным натяжением (уравнение Липпмана).

-Уравнение Гуи-Чепмена.

-Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для электрофореза и электроосмоса.

-Закономерности физико-химической механики

-Идеальные законы реологии (Гука, Ньютона, Сен-Венана- Кулона).

-Реологические модели реальных тел. Уравнение Максвелла.

-Закон Бингама.

-Основные положения термодинамики и статистики растворов полимеров.

-Вискозиметрическое уравнение Эйнштейна.

-Уравнение Штаудингера и Марка-Куна-Хаувинка.

Раздел 2.

Введение. Особенности ультрадисперсного состояния вещества.

1.Коллоидная химия –физическая химия поверхностных явлений и дисперсных систем.

2.Науки, выделившиеся из коллоидной химии:

Химия ВМС, учение об аэрозолях, учение о поверхностно-активных веществах, мембранология.

В зависимости от типа разделяемой системы и размера пор различают микро- (10-5 – 10-6 м), ультра- (10-6 – 10-7 м) и нанофильтрацию (10-8 – 10-9 м).

Обратный осмос – фильтрование растворов над давлением на микропористых мембранах с преодолением осматического давления , направленного в сторону, противоположную барометрическому давлению. Перепад давления при обратном осмосе равен:

p = pм + ,

где pм – давление, необходимое для преодоления сопротивления мембраны.

Микро-, ультра-, нанофильтрация и обратный осмос относятся к баромембранным процессам.

3. Основные характеристики мембранных процессов.

Проницаемость (G) (удельная производительность) –

количество фильтратаV, отнесенное к единице времени и единице поверхности мембраны.

G V s

Селективность мембраны (%), определяется по формуле:

где С1 и С2 – концентрация растворенного вещества или дисперсной фазы в исходной смеси и в фильтрате. При 100%-ной селективности (С2=0) мембрана пропускает только растворитель.

Концентрационная поляризация – установление повышенной концентрации растворенных или диспергированных веществ у поверхности мембраны.

Коллоидная химия и охрана окружающей среды.

1.Перикинетическая коагуляция – слипание частиц при сближении вследствие броуновского движения.

Ортокинетическая гетерокоагуляция - слипание частиц при сближении вследствие различия скоростей движения.

Явления переноса в пористых телах и мембранные процессы.

1.Классификация мембран.

Мембрана – пористая перегородка, обладающая свойством преимущественно пропускать отдельные компоненты жидких или газовых смесей, т. е. обладающая избирательной пропускающей способностью. Мембраны делятся на фильтрационные (полупроницаемые) и диффузионные. На фильтрационных мембранах вещества разделяются в равновесных условиях, размер их пор соизмерим с размерами проникающих частиц или молекул. На диффузионных мембранах разделяются газы методом газовой диффузии. Коэффициент разделения :

где i1 и i2 – потоки разделяемых газов, а М1 и М2 – их молекулярные массы.

2.Мембранные процессы: диализ, электродиализ, обратный осмос, нанофильтрация, микрофильтрация мембранное газоразделение, испарение через мембрану (мембранная дистилляция).

Диализ – разделение компонентов раствора, основанный на их различной диффузии через мембрану. Применяется для отделения частиц золей, не проходящих через мембрану, от истинно растворенных веществ, для которых мембрана проницаема.

Электродиализ – миграция ионой через мембрану под действием приложенной разности потенциалов.

Фильтрация – разделение суспензии с помощью мембраны, через которую под давлением проходит жидкая фаза (фильтрат), а частицы суспензии задерживаются (осадок).

Общее дифференциальное уравнение фильтрации:

где V – объем фильтрата, s – площадь фильтра, - время фильтрования, - вязкость жидкости, K – коэффициент проницаемости, l – толщина слоя осадка, P – давление.

3.Физические поверхностные явления.

Капиллярные явления, изотермическая перегонка, смачивание, коагуляция, когезия, адгезия, трение.

4.Химические поверхностные явления - адсорбция и коррозия.

5.Основные признаки объектов коллоидной химии. Гетерогенность, или многофазность, указывает на качественную сторону объектов -наличие межфазной поверхности и ее качество. Дисперсность, или раздробленность,

1 1

характеризуется размером частиц, a, м, дисперсностью D a, м

-

По размеру частиц дисперсные системы делятся на ультрадисперсные (коллоидные) с размером частиц 10 9 10 8 м, микрогетерогенные (10 7 10 5 м) и грубодисперсные ( 10 5 м).

6.Особенности ультрадисперсных частиц.

В ультрадисперсном состоянии (т.е. в нанометровом диапазоне размеров), число атомов на поверхности частицы становится равным числу атомов в её объёме.

Свободная поверхностная энергия частицы становится равной внутренней энергии. Если объёмные свойства частиц и микрофазы, из которой образовались частицы, одинаковы, то частицы относят к ультрадисперсным. Если объёмные свойства частиц и микрофазы различаются, то частицы относят к наночастицам. Наночастицы проявляют квантово-размерные эффекты и обладают иными электронными и оптическими свойствами по сравнению с крупными частицами или компактной массой материала.

Структурные отличия наночастиц заключаются в отсутствии плотной упаковки и изменении расстояния между атомами. Возникают два типа упаковки - внутренняя, соответствующая данному типу кристалла и внешняя-икосаэдрическая (икосаэдр-

двадцатигранник). Переход от поверхностной структуры к внутренней затруднён кинетически из-за необходимости перестройки окружения большого числа атомов, что делает структуру УДЧ метастабильной (неустойчивой). Форма и структура УДЧ неравновесны, и соответствуют энергонасыщенному состоянию вещества.

Энергонасыщенность УДЧ приводит к высокой реакционной способности и к их взаимодействию с любыми веществами кислородом, водой, азотом, благородными газами.

Без защитного слоя УДЧ агрегируют, образуя рыхлые агрегаты с сильно разветвлённой структурой и низкой плотностью (фрактальные кластеры).

7.Уравнение Лапласа, описывающее влияние дисперсности на внутреннее давление тел.

Для сферической поверхности:

p 2 /r

Для цилиндрической поверхности:

p /r

Общее уравнение для поверхностей, имеющих неправильную форму:

p (1/r1 1/r2 )

8.Формула Жюрена для высоты капилярного поднятия:

h 2 cos ro ( o ) g

9. Уравнение Кельвина (Томсона)

ln(po / ps ) 2 Vm /(RTr)

где: pо и ps - давление насыщенного пара над искривленной и ровной поверхностью.

Бинодаль с верхней критической температурой смешения ( ВКТС ). Характерна для полимеров растворимость которых увеличивается при увеличении температуры (ΔH › 0 ), например, натуральный каучук в бензоле.

Бинодаль с нижней критической температурой смешения

(НКТС). Характерна для полимеров, растворимость которых уменьшается при увеличении, температуры (ΔH ‹0 ), например, нитроцеллюлоза в воде.

Раздел 3.

Практическое использование законов коллоидной химии. На основе знаний законов коллоидной химии и используя справочные и экспериментальные данные, студент должен уметь рассчитать:

-величину удельной поверхности дисперсных систем;

-линейные размеры коллоидных частиц;

-распределения частиц дисперсной фазы по размерам;

-величину максимальной адсорбции;

-константу скорости адсорбции;

-величину предельной поверхности адсорбента;

-критическую концетрацию мицеллообразования;

-мицеллярную массу ПАВ;

-характеристики поверхностного слоя на жидкой поверхности (площадь, занимаемую молекулой ПАВ и толщину адсорбционного слоя);

-значение электрокинетического потенциала по уравнению Гельмгольца-Смолуховского;

-пороги быстрой и медленной коагуляции;

-молекулярную массу полимера по вискозиметрическим данным;

-константу скорости набухания полимеров;

-построить дифференциальную и интегральную кривые;

-осуществить переход от изотермы поверхностного натяжения к

изотерме адсорбции по уравнениям Гиббса и Шишковского; Студент должен уметь выбирать наиболее подходящий

метод изучения дисперсных систем, дающий точные и достоверные результаты, а также метод обработки результатов эксперимента и метод расчета, позволяющий получить необходимую информацию.

9.Количественные критерии термодинамического сродства растворителя к полимеру:

1)изменение химического потенциала растворителя при

хорошем растворителе А2 › 0, в плохом А2 ‹0, в идеальном А2 = 0 4)величина константы Хаггинса ( 1). В идеальном растворителе

1 0.5

10.Взаимодействия в растворах полимеров.

10.1.Внутримолекулярные взаимодействия – взаимод-е

близко расположенных сегментов (близкодействие) и взаимодействие удаленных по цепи сегментов, но оказавшихся рядом вследствие изгиба цепи (дальнодействие).

10.2.Межмолекулярные взаимодействия -

взаимодействие различных макромолекул и взаимодействие полимера с растворителем.

11.Температура Флори или θ – точка.

При Т= θ А2 = 0, происходит компенсация дальнодействия и взаимодействия с растворителем , т. e. раствор полимера ведет себя как идеальный.

12.Термодинамическая равновесность растворов полимеров и подчинение их правилу фаз.

12.1.Правило фаз для растворов полимеров F= K – Ф +1,

т.к. давление не влияет на состояние системы.

Для двухкомпонентной однофазной системы К=2, Ф =1, F =2 т.е. состояние системы определяется двумя переменными : температурой и концентрацией.

Фазовое равновесие растворов полимеров невозможно описать аналитически из-за полидисперсности полимеров. Поэтому его описывают путем построения фазовых диаграмм в координатах: температура – состав. Кривая равновесия имеет максимум и называется бинодалью.

Фазовая диаграмма устанавливает термодинамический критерий разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные. Левая ветвь бинодали служит правой границей разбавленных растворов, а правая ветвь бинодали является левой границей концентрированных растворов.

10. Отличия межфазного слоя от объёмных

фаз.

10.1 Внутренняя энергия межфазного слоя отличается от объёмных фаз, т.к. в каждой фазе взаимодействуют молекулы одного сорта, а в межфазном слое взаимодействуют разные молекулы.

10.2.В поверхностном слое происходит сгущение свободной энергии, т.к. взаимодействие молекул в поверхностном слое происходит в несимметричном силовом поле.

10.3.Состав поверхностного слоя отличается от состава объёмных фаз, т.к. вследствие избытка свободной поверхностной энергии происходит изменение концентрации компонентов в поверхностном слое. В поверхностном слое концентрируются компоненты, уменьшающие избыток свободной поверхностной энергии.

10.4.Поверхностный слой характеризуется избытком энтропии, который может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от природы контактирующих фаз.

11. Метод избыточных величин Гиббса.

Все изменения термодинамических параметров в межфазном слое по сравнению с объёмными фазами относят к разделяющей поверхности, не имеющей ни толщины, ни объёма.

Поверхностный слой (поверхность разрыва) –неоднородный тонкий слой, разделяющий объёмные фазы и обладающий конечной толщиной и объёмом. Разделяющая поверхность – геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно ей.

Разделяющая поверхность проводится как геометрическое место точек с одинаковой адсорбцией.

12. Фундаментальное уравнение Гиббса для свободной энергии гетерогенной системы с плоской границей раздела фаз.

dF ds S dT p dV idni

13. Уравнение Гиббса для плоского поверхностного слоя.

dFs ds Ss dT .idns

Аналогичные уравнения могут быть получены для других термодинамических функций.

Поверхностное натяжение есть частная производная от любой характеристической функции по величине межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах

Поверхностное натяжение –это изменение свободной энергии поверхностного слоя, приходящееся на единицу вновь образованной поверхности, или обратимая изотермическая работа образования единицы поверхности, которая затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и переходит в свободную поверхностную энергию

.

Адсорбция на границе газ – твердое тело.

1.Адсорбция – процесс выравнивания химических потенциалов в объемной фазе и на поверхности раздела фаз, приводящий к перераспределению концентрации в гетерогенной системе.

Адсорбция А зависит от температуры и давления (концентрации), согласно закону Нернста-Шилова: А=f[T,P(или С)] При Т =const –изотерма, Р(С)= const – изобара, А=const –изостера.

2. Количественные меры адсорбции

моль адсорбтива

А, а - -- количество (масса) адсорбтива, т.е. число

гадсорбента

молей(граммов) ,приходящихся на массы адсорбента.

- поверхностная концентрация, моль/ м2 ;

Г– гиббсовская адсорбция, моль/ м2 --избыток вещества в поверхностном слое определенной толщины, по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, отнесенном к единице площади поверхности адсорбента.

Плотность гауссова клубка убывает с увеличением расстояния от центра к периферии по гауссову закону.

6.Термодинамика растворения полимеров.

Растворение полимера в растворителе протекает самопроизвольно.

Растворение полярных полимеров в полярном растворителе, происходит за счет энергетического фактора(ΔH ‹ 0).

Растворение гибкоцепных полимеров в неполярном растворителе, происходит за счет энтропийного фактора (ΔSсмеси

>0).

7.Набухание как первая стадия растворения.

Набухание - процесс проникновения молекул растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением веса и объема полимера и приводящий к изменению структуры полимера.

7.1.Неограниченное набухание заканчивается растворением полимера.

7.2.Ограниченное набухание обусловлено 2-мя причинами: ограниченным сродством полимера к растворителю и образованием сшитого полимера.

8.Разбавленные и концентрированные растворы полимеров. С изменением концентрации полимеров в растворах реализуется несколько состояний:

разбавленные, где полимерные клубки разделены областями чистого растворителя; переходные с характеристической концентрацией С*, когда полимерные клубки касаются друг друга: полуразбавленные, когда полимерные клубки проникают друг в друга, но объемная доля полимера в растворе ( φ2) мала; концентрированные, когда клубки перепутаны и φ2 велика; жидкокристаллические с четко выраженной ориентацией цепей.

8.1.Исключенный объем - объем, из которого сегмент или макромолекула в целом вытесняет другие сегменты или макромолекулы.

8.2.Координационная сфера - объем, занимаемый макромолекулой в разбавленном растворе.

8.3. Структурный критерий разделения растворов полимеров на разбавленные и концентрированные: в

разбавленных растворах координационные сферы макромолекул не перекрываются.

5. Уравнение Эйнштейна для вязкости жидких агрегативно-устойчивых дисперсных систем.

φ)

где: - вязкость дисперсионной среды φ – обьемная доля дисперсной фазы; – коэффициент,

зависящий от геометрической формы частиц. Разбавленные и устойчивые дисперсные системы являются ньютоновскими жидкостями, вязкость которых линейно

увеличивается с увеличением объемной доли фазы и не зависит от дисперсности.

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)

1.ВМС – вещества, имеющие молекулярную массу от 10 4

до 10 6.

Свойства растворов ВМС определяются высокой молекулярной массой и гибкостью цепи полимера.

2.Механизмы гибкости молекулярной цепи:

поворотно – изомерный, обусловленный возможностью свободного вращения вокруг простой связи, и персистентный, реализующийся посредством деформации валентных углов.

3.Элементы гибкой цепи: статистический,

кинетический и термодинамический сегменты.

4.Средние размеры макромолекулы:

характеризуются при поворотно – изомерном механизме:

среднеквадратичным расстоянием между концами цепи h2 и средним радиусом инерции; при персистентном механизме - персистентной длиной цепи.

5.Свойства гауссова клубка.

Гауссов клубок – это облако сегментов, распределенных вокруг центра инерции по гауссову закону.

3.Классификация видов адсорбции:

3.1. Физическая адсорбция. Взаимодействие адсорбента и адсорбтива осуществляется за счет сил Ван-дер –Ваальса и водородных связей. Адсорбция обратима, неспецифична, не локализована, моно и полимолекулярна, теплота адсобции

Qадс 40кДж/ моль

3.2. Химическая адсорбция. Адсорбционные силы имеют химическую природу (ковалентные, донорно-акцепторные, ионные). Необратима, специфична, локализована, мономолекулярна.

Qадс 400кДж/ моль

4.Теплота адсорбции:

4.1.Интегральная теплота адсорбции – общее количество тепла, выделившееся при адсорбции, отнесенное к 1г адсорбента

4.2.Дифференциальная теплота адсорбции – количество тепла, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбтива и пересчитанное на 1моль адсорбтива

5.Уравнение Леннард-Джонса для полной потенциальной энергии двух взаимодействующих атомов (молекул).

U(r) C r16 B r112

6.Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

А Аmax K р ,

1 K р

где: Аmax - емкость адсорбционного монослоя;

K - константа адсорбционного равновесия.

Константы уравнения Ленгмюра определяют путем построения линейной зависимости в координатах P/A – P.

7.Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Бедекера-Фрейдлиха:

А с1/n

8.Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции (БЭТ):

где: P/ Ps - относительное давление пара.

Константы уравнения определяют путем построения линейной зависимости в координатах P/ Ps /А(1-P/ Ps ) - P/ Ps .

9.Удельная поверхность адсорбента:

s'уд Аmax so Na

10. Кинетика адсорбции.

10.1. Динамическое уравнение адсорбции

Г n ,

где: n – число молекул, контактирующих с поверхностью в единицу времени

Коагели - плотный компактный агрегат, образованный в результате сильной астабилизации.

Лиогели - неплотный рыхлый осадок, образовался в результате неполной астабилизации, местами сохраняется защитный слой.

Структурированные дисперсные системы - занимают промежуточное положение между золями и гелями, состоят из ассоциатов, агрегатов частиц.

Конденсационно-кристализационные структуры –

образуются при коагуляции в первичном потенциальном минимуме потенциальной кривой. Между частицами возникает фазовый контакт. Эти структуры придают телам хрупкость, не восстанавливаются после разрушения.

Коагуляционные структуры - отвечают коагуляции во вторичном минимуме. Взаимодействие частиц происходит через прослойку дисперсионной среды. Эти структуры не прочны, пластичны, способны востанавливаться во времени после их механического разрушения (тиксотропия) и выделять растворитель при достижении равновесия (синерезис).

4.2.Классификация дисперсных систем, основанная на реологических свойствах.

Реальные тела делятся на жидкообразные ( Рт = 0) и твердообразные ( Рт >0).

Уравнение Оствальда-Вейля для жидкообразных тел:

P K n

Жидкообразные тела подразделяются на ньютоновские и неньютоновские жидкости. При n=1- ньютоновская жидкость; при n<1-псевдопластичная жидкость; при n>1- дилатантная жидкость.

Уравнение Оствальда-Вейля для твердообразных систем:

P P K n

T

Твердообразные дисперсные системы подразделяются на бингамовские и небингамовские. При n=1 - бингамовское тело; при n<1 - псевдопластическое твердообразное тело; при n>1 – пластичное дилатантное тело.