КХ часть 3

10.8.3. Электронная микроскопия

Предел разрешения электронного микроскопа.

Для уменьшения предела разрешения микроскопа надо уменьшить длину волны. В спектре электромагнитных колебаний самым коротковолновым является рентгеновское излучение. Рентгеновские лучи не могут быть использованы в микроскопе, так как для них не найден эквивалент линзы. В электронном микроскопе вместо потока света используется пучек электронов. Пучок электронов отклоняется электрическим или магнитным полем. Разрешающая способность электронного микроскопа значительно выше, чем оптического.

Поэтому в электронный микроскоп можно увидеть коллоидную частицу. Изображение в электронном микроскопе формируется при помощи электронного пучка. Электрон обладает свойствами, как волны, так и частицы. Согласно уравнению де Бройля, длина волны

скорость электрона, зависящая от ускоряющего напряжения U0 .

Изменяя ускоряющее напряжение, можно изменить длину волны

n2 sin

Вэлектронном микроскопе нельзя работать при большом значении апертурного угла, так как происходит сильное искажение изображения. Поэтому применяют апертурный угол, не превышающий

10-2 радиан. При этом значении апертурного угла и U0 50кВ

66

Na2SO4 BaCl2 BaSO4 2NaCl

Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора. Пусть в избытке находится BaCl2 . Вначале образуется агрегат мицеллы, являющийся мельчайшим кристалликом.

{mBaSO nBa2 2(n x)Cl }2xCl

4агрегат

ядро

частица

мицелла

На поверхности кристалла BaSO4 имеются вакантные места,

которые занимают ионы Ba2 . Таким образом, ионы Ba2

вследствие избирательной ионной адсорбции достраивают кристаллическую решетку. Они придают положительный заряд

поверхности ядра и называются потенциалопределяющими ионами

(ПО-ионами). Ионы Cl , образовавшиеся при диссоциации, BaCl2

имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Под действием

противоионов (n x), находящихся в непосредственном близости от ядра, связаны с ним помимо электростатических сил адсорбционными силами. Другая часть противоионов x, находящаяся вследствие теплового движения и электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, находится на некотором удалении от ядра, образуя диффузионный слой. Таким образом, вокруг мицеллы существует двойной электрический слой, стабилизирующий

11

мицеллу. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы, поэтому мицелла электронейтральна.

Схематическое строение мицеллы BaSO4 в избытке Na2SO4

выглядит так:

Рис. 8.2. Схематическое строение мицеллы BaSO4 в избытке Na2SO4.

Типы потенциалопределяющих ионов

Потенциалопределяющим ионом может быть любой ион,

способный достраивать кристаллическую решетку нерастворимого соединения. Различают три типа потенциалопределяющих ионов:

1.Ионы, образующие дисперсную фазу, т.е. входящие в состав

агрегата. Рассмотрим мицеллу FePO4 , стабилизованную

Na3PO4 . Потенциалопределяющим ионом является PO43 :

{mFePO4nPO43 3(n x)Na }3xNa

2.Изоморфные ионы, т.е. ионы, имеющие близкое строение по отношению к ионам кристаллической решетки. Для мицеллы

AgI , стабилизованной KCl , потенциалопределяющим ионом

12

Рис. 10.7. Схема конденсора темного поля.

Темнопольная микроскопия позволяет изучать броуновское движение, седиментационное равновесие, электрофоретическую подвижность, флокуляцию, определять среднечисленные размеры частиц путем их подсчета при известной концентрации дисперсной фазы, полидисперсность, асимметрию частиц. Асимметрия частиц устанавливается следующим образом. Сферическая частица,

совершая броуновское движение, всегда рассеивает свет полусферой. Поэтому в случае сферических частиц всегда видны светящиеся точки. Если частица имеет сильно вытянутую,

палочкообразную форму, то она рассеивает свет в зависимости от ее ориентации по отношению к направлению пучка света. Поэтому в поле микроскопа видны вспышки, сцинтилляции, которые указывают на

отклонение формы частицы от сферической.

С помощью ультрамикроскопа можно определить размеры частиц или их численную концентрацию. В окуляр микроскопа вставляют

Если показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды сильно различаются и освещение достаточно интенсивно, то частицы наблюдаются в виде крупных светлых пятен на темном фоне.

Таким путем можно видеть лиофобные частицы размером от 5 до 10

нм. Показатель преломления лиофильных частиц незначительно отличается от показателя преломления дисперсионной среды вследствие сольватации, поэтому их нельзя наблюдать методом темнопольного освещения.

Существуют два технических варианта темнопольного освещения:

щелевой ультрамикроскоп и конденсор темного поля. В щелевом ультрамикроскопе образец освещается сбоку интенсивным пучком света от дуговой лампы (рис. 10.6).

Рис. 10.6. Схема щелевого ультрамикроскопа.

Если образец однороден, то в микроскопе будет темное поле.

Коллоидный раствор виден в виде светлых точек на темном поле.

Конденсор темного поля является оптическим устройством для получения пустотелого конического пучка света. Световой пучок блокирован круглым экраном, который предотвращает попадание прямого пучка в объектив. Образец помещается в вершине конуса, где интенсивность света максимальна (рис. 10.7).

64

3.Органические ионы большого размера, обладающие высокой адсорбционной способностью, например, ионы солей жирных кислот, являющихся стабилизаторами латексов. Формула мицеллы (глобулы) латекса имеет вид:

{m nRCOO (n x)Na }xNa

Принципы построения формулы мицелл

1.Агрегат мицеллы должен быть нерастворимым соединением.

2.Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы,

образующие дисперсную, фазу, изоморфные им ионы или органические ионы с высокой адсорбционной способностью.

3.Противоионы образуют с потенциалопределяющими ионом растворимое соединение.

4.Мицелла в целом электронейтральна.

8.4.Диспергационные методы получения дисперсных

систем

8.4.1. Механическое диспергирование

Эти методы основаны на механических способах преодоления межмолекулярных сил. Накопление свободной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы,

переходящей в свободную поверхностную энергию.

Диспергированием (dispergo (лат.) – рассеивать, рассыпать)

называют измельчение твердых или жидких тел. При этом очень

13

сильно увеличивается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая развитой удельной поверхностью.

Диспергирование может происходить в результате процесса раздавливания, истирания, дробления. К диспергирующим устройствам относятся шаровые мельницы, стержневые мельницы,

вальцы, краскотерки, коллоидные мельницы. При сухом помоле обычно получают частицы размером приблизительно 60 мкм. Это происходит потому, что при механическом диспергировании протекает обратный процесс – рекомбинация частиц, интенсивность которого увеличивается при увеличении степени дисперсности. Минимальный размер частиц, который можно получить механическим измельчением

– 1∙10-6 м. Рекомбинацию частиц можно подавить, применяя инертный разбавитель. Так получают коллоидную серу дроблением ромбической серы с добавлением сахаракак инертного разбавителя. К

образующейсясмеси коллоидной серы с сахаром добавляют воду и разделяют смесь с помощью диализа.

При мокром помоле получают частицы, по размеру близкие к коллоидным. Наиболее высокую степень диспергирования можно получить в коллоидных мельницах. В обычных шаровых мельницах создается ускорение 10g , в мельницах-активаторах до 1000g .

Диспергированию подвергается громадное количество различных материалов. Подсчитано, что 10% всей производимой в мире энергии расходуется на образование новой поверхности. Примерами диспергирования могут служить измельчение цемента, зерна,

пигментов в мельницах с образованием сыпучего порошка или суспензии при размельчении в жидкой среде; образование эмульсий,

а также пены при продувании газа через столб жидкости. Иногда процессы диспергирования являются нежелательными (например,

14

Поэтому коллоидные частицы размером 10-8 м нельзя увидеть в световой микроскоп.

Другой характеристикой светового микроскопа является полезное увеличение, которое равно отношению предела разрешения человеческого глаза г к пределу разрешения микроскопа м . При хорошем зрении можно различить точки, находящиеся на расстоянии

0,2 мм. Следовательно,

M2 10-4 103 . 2 10-7

Не имеет смысла конструировать световые микроскопы с увеличением свыше 1000 из-за возможностей человеческого глаза.

Помимо разрешающего расстояния, видимость объекта может лимитироваться недостаточным оптическим контрастом, то есть соотношением между яркостью объекта и фоном. Контрастность изображения в световом микроскопе (в проходящем свете)

определяется поглощением световых волн. Сильно поглощающие свет участки объекта выглядят в поле микроскопа более темными.

10.8.2.Темнопольная микроскопия.

Спомощью ультрамикроскопа нельзя непосредственно наблюдать частицы, а можно только обнаружить их присутствие, подсчитать их и исследовать их движение. В ультрамикроскопе используют явление рассеяния света, видят не саму частицу, а свет, рассеянный частицей.

В основе ультрамикроскопа лежит принцип темнопольной микроскопии. При темнопольном освещении в объектив попадает не

прямой свет, а свет, рассеянный объектом.

63

коллоидная частица не видна, так как размер частицы меньше длины волны a и световая волна огибает частицу.

Световой микроскоп характеризуется пределом разрешения , т.

е. минимальным расстоянием между точками, которые различимы при наблюдении в микроскоп. Более строгой оптической характеристикой микроскопа является дифракционный предел разрешения R – минимальный размер объекта, изображение которого может быть построено оптической системой с использованием света с длиной волны λ.

R sin

Предел разрешения микроскопа в вакууме зависит от длины волны

и от используемой доли дифракционной картины, собираемой микроскопом, т. е. величины угла , образуемого двумя прямыми линиями, проведенными от объекта к крайним точкам объектива. Этот угол называется апертурным углом.

λ

вак 2 sin

Двойка в знаменателе появляется потому, что берут половинное значение угла.

При наблюдении в микроскоп в среде с показателем преломления n предел разрешения микроскопа равен:

λ

среды 2 sin n

Произведение 2 sinα n называется численной апертурой.

Для светового микроскопа максимальное значение апертурного угла равно 900. Следовательно, предел разрешения светового микроскопа для видимого света с длиной волны 4 10 7 м равен:

62

природные процессы эрозии, выветривания, хрупкий износ при трении).

При диспергировании можно установить взаимосвязь поверхностных и объемных свойств. Под действием внешних сил

конденсированное вещество сначала претерпевает объемное деформирование (упругое и пластическое) и только после этого при определенном усилии оно разрушается с образованием новой поверхности. Таким образом, работу, необходимую для диспергирования, можно разделять на две части. Одна часть работы расходуется на объемное деформирование тела:

Wдеф K V (8.2)

где K - коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформирования единицы объема конденсированного тела;

V - объем тела.

Другая часть работы расходуется на образование новой поверхности:

Wпов s (8.3)

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается

уравнением Ребиндера:

W Wдеф Wпов K V s (8.4)

Так как объемное деформирование пропорционально объему тела,

а V d3 , и изменение поверхности пропорционально его начальной

поверхности, а s d2 , то

W K1 d3 K2 d2 d (K1 d K2 ) (8.5)

где K1 и K2 - коэффициенты пропорциональности.

15

При изучении процесса диспергирования установлено, что в частице при деформации развиваются микротрещины на основе дефектов кристаллической решетки. Среди этих микротрещин имеются и такие, широкие части которых выходят на поверхность тела, а тупики остаются внутри тела. Поверхностные микротрещины являются основной причиной понижения механической прочности реальных твердых тел по сравнению с их теоретической прочностью.

8.4.2.Эффект Ребиндера и его роль в диспергировании.

В1928 г. П. А. Ребиндер высказал предположение о том, что в

основе понижения механических свойств твердых тел под

влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ) лежит снижение свободной поверхностной энергии и, как следствие, уменьшение работы, необходимой для образования новых поверхностей.

Разрушение можно рассматривать как процесс образования новых поверхностей, следовательно, адсорбция ПАВ облегчает разрушение.

Прочность твердого тела тем меньше, чем меньше поверхностная энергия. Поверхностную энергию можно уменьшить с помощью ПАВ.

Существует выражение, устанавливающее связь прочности и

поверхностной энергии для тела, имеющего дефект в виде микротрещины.

Рассмотрим твердое тело – пластину (рис. 8.3) единичной

толщины, к которой приложено растягивающее напряжение P . В

соответствии с законом Гука, упругая деформация тела приводит к накоплению в нем упругой энергии с плотностью, равной

где E - модуль Юнга. Пусть в теле возникает сплошная трещина длинной L. При этом в части объема происходит уменьшение упругой

16

Зависимость lg D (или lg ) от lg в соответствии с уравнением

D K n и K' n представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен показателю степени n с минусом.

Значение показателя n в этих уравнениях зависит от соотношения

между размером частиц и длиной волны падающего света,

характеризуемого параметром z .

Показатель степени n в уравнениях K' n

находят на основе турбидиметрических данных. Для этого экспериментально измеряют оптическую плотность системы при различных длинах волн и строят график зависимости в координатах

рассчитывают средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы.

Следует отметить, что этот метод, как и уравнение Рэлея,

применим только для «белых» золей, то есть для дисперсных систем,

не поглощающих свет (метод базируется только на светорассеянии).

10.8.Световая микроскопия.

10.8.1.Световая микроскопия.

Светорассеяние и нефелометрия являются косвенными методами измерения размера частиц, основанными на оптических свойствах дисперсных систем. Возникает вопрос, существуют ли прямые методы, то есть можно ли увидеть коллоидную частицу. При наблюдении системы в обычный микроскоп в проходящем свете

61

Значение показателя степени n в этом уравнении в свою очередь зависит от z ; с увеличением z значение n уменьшается, стремясь в

пределе к 2 для частиц, радиус которых

больше длины волны. При малых значениях z соблюдается

уравнение Рэлея и при n 4.

Исходя из теории Шифрина, можно определить размер частиц по характеристической мутности. Для этого измеряют значение оптической плотности D серии разбавленных растворов и вычисляют

С помощью графической экстраполяции находят значение характеристической мутности. Подставляя найденное значение [ ], а

также значение и в формулу (10.26), определяют значение (z)

и по таблице значение z . По уравнению (10.24) вычисляют радиус частицы.

С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени меньшей, чем четвертая.

Если размер (диаметр) частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны, и показатели преломления частиц и среды не сильно различаются, для описания светорассеяния в системе можно воспользоваться эмпирическим уравнением, предложенным Геллером:

D K n и K' n (10.29)

где K и K' – константы, не зависящие от длины волны.

60

деформации и соответственно уменьшение плотности упругой энергии. Можно приближенно считать, что подобная релаксация напряжений происходит в области размером порядка l (рис. 8.3), т. е.

уменьшение запасенной в теле упругой энергии пропорционально квадрату размера трещины:

Рис. 8.3. Пластина единичной толщины под воздействием растягивающего

напряжения P .

При механическом диспергировании протекает обратный процесс -

рекомбинация частиц, интенсивность которого увеличивается при увеличении степени дисперстности. Максимальный размер частиц,

который можно получить механическим измельчением - 1 10 6 м.

Рекомбинацию частиц можно подавить, применяя инертный разбавитель. Так получают коллоидную серу дроблением ромбической серы с добавлением сахара как инертного разбавителя.

К образующейся смеси коллоидной серы с сахаром добавляют воду и разделяют смесь с помощью диализа.

17

Увеличение поверхностной энергии Fпов пропорционально

поверхностному натяжению и удвоенной длине трещин, так как трещина имеет два берега.

Fпов ~ 2 l (8.8))

Рис. 8.4.

Вместе с тем рост трещины сопровождается увеличением поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с площадью, пропорциональной удвоенной длине трещины. Общее изменение энергии при образовании трещин равно сумме изменений упругой и поверхностной энергий:

2 E

Графически зависимость изменения энергии от длины трещины изображается кривой с максимумом (рис. 8.5) .

Рис. 8.5. Зависимость изменения поверхностной энергии от длинны трещины.

18

1

20

падающего света, при условии отсутствия поглощения света и вторичного светорассеяния справедливо уравнение Рэлея.

Для частиц, размер которых равен длине световой волны или больше ее, определение размеров частиц по светорассеянию может

быть осуществлено исходя из общей теории светорассеяния.

В случае, когда радиус составляет от одной десятой до одной третьей длины световой волны, и показатели преломления частиц и среды не слишком различаются (m 1,5), определение размеров частиц дисперсных систем проводят по методу К. С. Шифрина и И. Я.

Слонима. Согласно этому методу, мутность зависит от параметров и z следующим образом:

где – мутность системы, см-1; Соб – объемная доля дисперсной

фазы; [ ] – характеристическая мутность.

При z 2 (т. е. r 0,080) можно использовать уравнение Рэлея

59

Весьма удобным объектом исследования оптических свойств коллоидных систем являются латексы, представляющие модель гидрофобных золей. Они являются двухфазными и трехкомпонентными системами, состоящими из полимерных частиц ультрамикроскопических размеров, взвешенных в серуме – водном растворе стабилизатора. В качестве стабилизатора применяют различные поверхностно-активные вещества (соли жирных и сульфокислот).

10.7.2. Дисперсные системы, не подчиняющиеся уравнению

Рэлея.

Интенсивность света, рассеянного разбавленной дисперсной системой, а также угловое распределение рассеянного света

(индикатрисса рассеяния) зависят от значений двух безразмерных параметров и z . Параметр характеризует отклонение свойств частицы от свойств среды и определяется уравнением

где m n1 - отношение показателя преломления дисперсной n2

фазы к показателю преломления дисперсионной среды.

Параметр z характеризует отношение радиуса частицы r к длине

волны :

58

В точке максимума значение первой производной функции равно

0, т. е.

2E

Этому максимуму свободной энергии отвечает критический размер трещины, равный:

Трещины с размером, большим критического, неустойчивы и самопроизвольно увеличивают свои размеры, что приводит к образованию макроскопической трещины и разрушению тела.

Трещины с размером, меньшим критического, должны стремиться уменьшить свои размеры (залечиваться).

Выражение (8.11) можно также представить в виде:

Согласно этому соотношению, полученному впервые Гриффитсом и названному его именем. Реальная прочность P0 твердого тела,

имеющего трещину с размером l, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины. «Теоретическая» прочность идеального тела равна

где b – размер молекул. Уравнение Гриффитса может быть также представлено в виде

19

Таким образом, отношение реальной и идеальной прочности твердого тела определяется соотношением между размером молекул b и размером дефекта.

Таким образом, анализ взаимосвязи механических свойств и поверхностной энергии показывает, что, изменяя величину поверхностной энергии, можно влиять на прочность материалов.

Развитие микротрещин под действием внешних сил может быть облегчено адсорбцией различных веществ на поверхности тела из среды, в которой проводят диспергирование.

Адсорбироваться могут ионы электролитов, молекулы поверхностно-активных веществ, жидкие металлы (например, ртуть).

На поверхности образуется двухмерный газ. Адсорбированные ионы или молекулы проникают в щели и стремятся раздвинуть микротрещины. Происходит также экранирование сил сцепления,

действующих между поверхностями микротрещин. Адсорбированное понижение прочности получило название эффекта Ребиндера.

Вещества, повышающие эффективность диспергирования,

называются понизителями твердости. Этот эффект имеет большое практическое значение не только в процессах собственно диспергирования, но и в процессах бурения твердых пород, при тонкой обработке металлов.

Понизители твердости могут быть введены в диспергирующее устройство в виде паров, жидкости. Этот способ широко применяется при получении высокодисперсного цемента.

К эффективным методам относятся механическое дисперигирование, основанное на применении вибрационных методов

(воздействие колебаний достаточно высокой частоты и малой

20

Запишем уравнение в общем виде:

Iпр I0 e k c l

Для дисперсных систем со сферическими частицами уравнение Рэлея можно записать в таком виде:

системы; Соб – объемная доля дисперсной фазы; V– объем частицы,

см3.

Отсюда можно вычислить объем частиц:

Уравнение Рэлея справедливо лишь для разбавленных растворов,

так как оно не учитывает вторичного рассеяния света и взаимодействия между частицами. Поэтому для определения размера частиц следует найти для ряда растворов с разной кратностью разбавления и экстраполировать величину /Cоб до Соб 0.

57