Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Предмет:

Аналитическая химия

Файл:

аналитика

.pdf

Скачиваний:

154

Добавлен:

24.03.2015

Размер:

646.73 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

2					2,1 10		6	0,1000				2,1 10		6	0,1000
2					2,1 10			0,1000				2,1 10			0,1000
1			2							1	1						0
1			2		0,1000 0,1200					1	1	0,10002					0
					0,1000 0,1200							0,10002
					2						0,999979 0
					1		2,0000175 1				0,999979 0
									0,9946.
								1	0,9946.
2,1 10 6 0,1000		2	(0,999			2,1 10 6 0,1000					0,999 0,1000) 2,1 10						6	2,1 10	6
0,1200		2	(0,999					0,1200			0,999 0,1000) 2,1 10							2,1 10
0,1200		2						0,1200
	0,1000			0,1000) 2 2,1 10 6 (1 0,999									0,1000			) 0.
				0,1000) 2 2,1 10 6 (1 0,999												) 0.
0,1200												0,1200

22 58,342 2 0,999 0

2 0,0171.

Полученные данные показывают, что области совместного титрования соответствует изменение степени оттитрованости кислоты по первой сту-

пени от 0,995 до 0,999, а по второй – от 0 до 0,017. Общая отитрованность для этой области составляет 0,996 1,016. В этом случае рН раствора изме-

няется от 3,53 до 3,91. Следовательно, количественное титрование мало-

новой кислоты с фиксацией первой точки эвивалентности невозможно,

поскольку погрешность будет составлять не менее 1,7%.

Дальнейший раствор аналогичен тому, что выполнен для смеси соляной и муравьиной кислот.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10 мл 0,1000 М раствора

H3PO3 титруются 0,1200 М раствором КОН.

Ka1 (H3PO3) 3,1 10 2;pKa1 1,51. Ka2 (H3PO3) 1,6 10 7;pKa2 6,79

Н3РО3 – двухосновная кислота, сильная по 1-ой ступени и слабая – по

2-ой ступени.

1. [H3O+] в исходном растворе определяется диссоциацией по 1-ой

ступени.

[H O	] Co(H PO	3	).	pH lgCo(H PO	3	) lg0,1000 1.
3	3	3		3	3

www.mitht.ru/e-library

2. Определяют возможность существования области совместной нейтрализации.

Поскольку 4,7 10 8 Ka2 (H3PO3) 5 10 7, то в момент окончания совместной нейтрализации степень оттитрованности кислоты по первой ступени будет близка к 0,999, а по второй – между 0,001 и 0,01.

Начало этой области рассчитывают по (78.2).

			2					1,6 10			7						1,6 10	7		0,1000
			2					1,6 10				0,1000					1,6 10			0,1000
			1		2									1		1						0
			1		2				0,1000 0,1200					1		1	0,10002					0
									0,1000 0,1200								0,10002
									2						0,9999984 0
									1	2,00000133 1					0,9999984 0
													0,9983.
												1	0,9983.
Конец этой области рассчитывают по (82.2).
	7	0,1000				2					1,6 10 7		0,1000										7		7
1,6 10						2	(0,999									0,999 0,1000) 1,6 10								1,6 10
1,6 10							(0,999					0,1200				0,999 0,1000) 1,6 10								1,6 10
		0,1200										0,1200
					0,1000				0,1000) 2 1,6 10 7 (1 0,999										0,1000		) 0.
									0,1000) 2 1,6 10 7 (1 0,999												) 0.
				0,1200														0,1200

22 751,31 2 2,20 0

2 0,0028.

Полученные значения показывают, что область совместной нейтрализации чрезвычайно узка, ей соответствует изменение степени оттитрованости кислоты по первой ступени от 0,998 до 0,999, а по второй – от 0 до 0,0028.

Общая отитрованность для этой области составляет 0,998 1,0018. Это означает, что в момент окончания титрования по первой ступени кислота будет оттитрована по второй ступени приблизительно на 0,2%.

Следовательно, количественное титрование фосфористой кислоты по первой ступени возможно с погрешностью не менее указанной величины.

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10 мл 0,1000 М раствора

H2SO3 титруются 0,1200 М раствором КОН.

Ka1(H2SO3) 1,4 10 2;pKa1 1,85. Ka2(H2SO3) 6,2 10 8;pKa2 7,20

H2SO3 – двухосновная кислота, сильная по 1-ой ступени и слабая – по 2-ой.

www.mitht.ru/e-library

1. [H3O+] в исходном растворе определяется диссоциацией по 1-ой ступени.

[H3O ] Co(H2SO3). pH lgCo(H2SO3) lg0,1000 1.

2. Определяют возможность существования области совместной нейтрализации.

Поскольку 4,7 10 8 Ka2(H2SO3) 5 10 7, то, принимая во внимание критерий дифференциальной нейтрализации, можно ожидать, что в момент окончания совместной нейтрализации степень оттитрованности кислоты по первой ступени будет очень близка к 0,999, а по второй – только к 0,001. Если указанное реализуется, то область совместного титрования отсутствует и следовательно возможно раздельное титрование по каждой ступени. Начало этой области рассчитывают по (78.2), а конец -

по (82.2).

				2				6,2 10		8	0,1000					6,2 10		8	0,1000
				2				6,2 10			0,1000					6,2 10			0,1000
			1				2					1			1							0
			1				2	0,1000 0,1200				1			1	0,10002						0
								0,1000 0,1200								0,10002
								2							0,99999938 0
								1	2,000000516 1						0,99999938 0
												0,9989.
											1	0,9989.
	8	0,1000			2				6,2 10 8 0,1000												8			8
6,2 10						(0,999								0,999 0,1000) 6,2 10									6,2 10
6,2 10						(0,999				0,1200				0,999 0,1000) 6,2 10									6,2 10
		0,1200			2					0,1200
			0,1000				0,1000) 2 6,2 10 8 (1 0,999										0,1000			) 0.
							0,1000) 2 6,2 10 8 (1 0,999													) 0.
		0,1200														0,1200
									*2			*	2,20 0
									2	1938,6 2			2,20 0

*2 0,0011.

Полученные данные показывают, что область совместного титрования отсутствует. Титрование по второй ступени начнется только после окончания титрования по первой ступени.

3.Область индивидуального титрования H2SO3 по первой ступени.

0 1*. [H3O+] рассчитывают по (33).

www.mitht.ru/e-library

					64
		0,5.	[H O		] 0,1000 (1 0,5)				1					3,53 10 2.		pH = 1,45.
		0,5.	[H O		] 0,1000 (1 0,5)									3,53 10 2.		pH = 1,45.
	1		3			1			0,1000			0,5
						1			0,1200			0,5
									0,1200
		0,99	[H O	] 0,1000 (1 0,99)					1						5,48 10 4.	pH = 3,26.
		0,99	[H O	] 0,1000 (1 0,99)											5,48 10 4.	pH = 3,26.
	1		3				1			0,1000			0,99
							1		0,1200				0,99
									0,1200
	0,999.		[H O ] 0,1000 (1 0,999)						1					5,46 10 5.		pH = 4,26.
	0,999.		[H O ] 0,1000 (1 0,999)											5,46 10 5.		pH = 4,26.
1			3		1			0,1000			0,999
					1			0,1200			0,999
								0,1200

3. Первая точка эквивалентности – момент окончания титрования H2SO3

по первой ступени.

1 1. [H3O+] рассчитывают по (41.5),а рН – (41.5-1).

[H3O ]1т.э.

1,4 10 2 6,2 10 8

2,95 10 5.

pH1т.э. 4,53.

4. Область индивидуального титрования H2SO3 по второй ступени.

1 2 2. [H3O+] рассчитывают по (43), а pH – (43.1).

								8			2 1,5			8
	2 1,5.	[H30			] 6,2 10								6,2 10			.	pH 7,21.
	2 1,5.	[H30			] 6,2 10						1,5 1		6,2 10			.	pH 7,21.
											1,5 1
							8			2 1,99					10		pH 9,20.
2	1,99.	[H30		] 6,2 10								6,26 10				.
2	1,99.	[H30		] 6,2 10								6,26 10				.
										1,99 1
						8			2 1,999							11	pH 10,21.
2 1,999.		[H30	] 6,2 10										6,21 10			.
2 1,999.		[H30	] 6,2 10						1,999 1				6,21 10			.
									1,999 1

5 Вторая точка эквивалентности – момент окончания титрования H2SO3

по второй ступени.

1 2. [H3O+] рассчитывают по (41.5), а рН – (41.5-1).

[H O	]	10 14					10 14							10 14
[H O	]
3		[OH ]						2		2	]		10	14
						Kb(SO3			) [SO3		]		10		Co(H2SO3) R2т.э.
						Kb(SO3			) [SO3						Co(H2SO3) R2т.э.
												Ka2 (H2SO3)
				10 14						1,2 10 10.					pH2т.э. 9,92

			10 14		0,1000
			10 14		0,1000

			6,2 10 8
						1 2		0,1000
						1 2
					0,1200

6. Область перетитровывания – избытка титранта.

www.mitht.ru/e-library

2 > 1. юбщ > 2. В растворе присутствует сверхэквивалентное

количество NaOH. Добавленный избыток NaOH определяет рН раствора.

Расчет [H3O+] и рН раствора проводится как показано ранее.

2.7.Смесь средних, средней и слабой, слабых кислот

1.[H3O+] в исходном растворе вычисляют, принимая во внимание состав смеси.

Для смеси кислот, не отличающихся заметно по величине

произведения константы кислотности и концентрации, [Н3О+]общ

рассчитывают по (36) или (36.1).

	[H3O ]общ			Ka		C(HAn1)					Ka	C(HAn2)
						1						2			(36)
															(36)
		[H3O ]общ Ka							1	[H3O ]общ Ka				2
									1					2
[H3O ]3общ [H3O ]общ2				(Ka1 Ka2 ) [H3O ]общ (Ka1 C(HAn1)												.
Ka	C(HAn2) Ka	1	Ka		2	) Ka	Ka	2	(C(HAn1) C(HAn2)) 0 (36.1)
	2	1			2	1		2
Если [H3O ]общ		Kai , то расчет [Н3О+]общ											проводят по (37.2).

[H3O ]общ Ka1 C(HAn1) Ka2 C(HAn2) (37.2)

2.Определяют область совместной нейтрализации.

Начало этой области, т.е. момент, после которого начинается нейтрализация HАn2 степень нейтрализации более сильной кислоты

HAn1, рассчитывают по (79.1) или (78.2). Если Ka(HAn1) и Ka(HAn2)

равны 10-2 10–4	и Ka(HAn1) > Ka(HAn2), то для расчета *
	1
используют (79.1):

www.mitht.ru/e-library

K(HAn1)

C(HAn1)

(2K(HAn1) K(HAn2))

K(HAn1) (K(HAn1) 4K(HAn1)

C(T)

C(HAn1)

C(HAn1

2K(HAn2)

K(HAn2))

K(HAn1) (2K(HAn

C(T)

K(HAn

) 4K(HAn

)) * (K(HAn

K(HAn

) C(HAn

)) 0

(79-1).

Если Ka(HAn2) 10–4 , то для расчета *

используют (80.1):

C(HAn1)

K(HAn1)

(K(HAn1)

2K(HAn1)

K(HAn2)

C(T)

C(HAn1)

C(HAn2)) 1

K(HAn1) (K(HAn1)

K(HAn1)

) K(HAn1)

C(T)

Конец же этой области, независимо от природы более слабой

кислоты, рассчитывают по (88) или (88.1):

*2	1				*2	1		(88.1).
				(88)
				(88)
		Ka (HAn1)	1 1*			1 0,001	Ka(HAn1)
		Ka (HAn1)	1 1*			1 0,001
	1						Ka(HAn2)
	1	Ka (HAn2)	*				Ka(HAn2)
			1

3.Область индивидуального титрования более сильной кислоты

HAn1 в смеси. 1*.

[H30+] в растворе рассчитывают по (72 или 72-1).

[H O ] K		[HAn1]	K		Cо(HAn1) Vо(HAn1) Cо(MOH) V(MOH)						(72)
[H O ] K	a		K								(72)
3	a			a			Cо(MOH) V(MOH)
	1 [MAn1]			1			Cо(MOH) V(MOH)
			[H3O			] Кa1	(1 1)	(72.1),
			[H3O			] Кa1		(72.1),
						1
4.Область индивидуального титрования более слабой кислоты
HAn2 в смеси. *2			.			[H3O ] Кa2			(1 2 )	.
HAn2 в смеси. *2			.			[H3O ] Кa2				.
									2

5.Момент полной нейтрализации HAn2. 2 = 1, общ = 2.

www.mitht.ru/e-library

В растворе присутствует смесь сопряженных оснований An1 и

An2.[OH-] определяется их силой и концентрацией. В общем случае

ее рассчитывают	по (39.1) или (40.2). При этом принимают во вни-
мание ранее	высказанные	положения для кислот. При
Kb(An2)/Kb(An1) 103 [OH-]		определяется природой и

концентрацией An2. В этом случае ее вычисляют по (15.2), (16.1). 6. Область после окончания нейтрализации кислот.

1 1. 2	1. юбщ > 2.
В растворе присутствует	сверхэквивалентное	количество

титранта. Его избыток определяет [OH- ] и рН раствора.

[OH ] Сo(T) V(T) (Co(HX) Co(HAn)) Vсмо Vсмo V(T)

(Co(HX) Co(HAn)) ( общ 2) R3,

где общ	Сo	(T) V(T)	; R3		1			.
	(Co(HX) Co(HAn)) Vсмо			C(HX)		C(HAn)
			1				2
				C(T)		C(T

Пример. Рассчитать кривую титрования, если 10 мл 0,1000 М раствора винной кислоты (СН(OH))2(СООН)2 титруются 0,1200 М раствором КОН.

Ka	1	9,1 10 4	;pKa	1	3,04.	Ka	2	4,3 10 5;pKa	2	4,37.
	1			1			2		2

HOOCСН(OH)СН(OH)СООН – двухосновная кислота, средняя по силе

-по 1-ой и слабая – по 2-ой ступени.

1.[H3O+] в исходном растворе рассчитывают по (36.1).

НOOC(СН(OH))2СООН + H2O Ka1 -OOC(СН(OH))2СООН + H3O+

-OOC(СН(OH))2СООН + H2O Ka2 -OOC(СН(OH))2СОО- + H3O+

www.mitht.ru/e-library

[H3O ]3общ [H3O ]общ2 (9,1 10 4 4,3 10 5) [H3O ]общ (9,1 10 4 0,10

4,3 10 5 0,10) 9,1 10 4 4,3 10 5) 9,1 10 4 4,3 10 5 (0,10 0,10) 0

								[H3O+] = 9,38 10-3 М											рН = 2,03
Расчет по (37.2) дает следующие значения: [H3O+] = М рН =
2. Определяют область совместной нейтрализации.
НOOC(СН(OH))2СООН + OH- = -OOC(СН(OH))2СООН + H2O
-OOC(СН(OH))2СООН + OH- = -OOC(СН(OH))2СОО- + H2O
Начало этой области рассчитывают по (79.1).
	4	0,10							4				5			*3					4					4			4	0,10
9,1 10						(2 9,1 10						4,3 10		) 1				9,1 10				(9,1 10					4 9,1 10
9,1 10		0,12				(2 9,1 10						4,3 10		) 1				9,1 10				(9,1 10					4 9,1 10			0,12
			5			0,10					5	*2					4						4	0,10				5
2 4,3 10								4,3 10				)	9,1 10						(2 9,1 10								4,3 10
2 4,3 10						0,12		4,3 10				)	9,1 10						(2 9,1 10								4,3 10
						0,12						1												0,12
4 9,1 10		4					*			42				5		0,10) 0.
4 9,1 10				) 1 (9,1 10								4,3 10				0,10) 0.
					*3					*2				*		2,5768 0								*
				1			2,5865 1					1,4633 1				2,5768 0									1 0,272
Конец этой области рассчитывают по (88.1).
										*				1
									2											0,979.
									2											0,979.
												1 0,001			9,1 10 4
												1 0,001			4,3 10 5
															4,3 10 5

Следовательно, область совместной нейтрализации лежит в интервале значений общ от 0,272 до 1,979.

3.Область индивидуального титрования кислоты по первой ступени.

НOOC(СН(OH))2СООН + OH- = -OOC(СН(OH))2СООН + H2O

0 1 общ 1*. [H3O+] рассчитывают по (33).

				4	1 0,5		4
2	0,5.	[H30	] 9,1 10			9,1 10	.	pH 3,04
2	0,5.	[H30	] 9,1 10			9,1 10	.	pH 3,04
					0,5

4.Область индивидуального титрования кислоты по второй ступени.

*2 2 1. 1 *2 общ 2.

-OOC(СН(OH))2СООН + OH- = -OOC(СН(OH))2СОО- + H2O

www.mitht.ru/e-library

[H3O+] рассчитывают по (33).


						5		2 1,98				7
2	0,98.	общ 1,98.	[H30	]	4,3 10					8,77 10		.		pH 6,06.
2	0,98.	общ 1,98.	[H30	]	4,3 10					8,77 10		.		pH 6,06.
								1,98 1
						5		2 1,99				7
2	0,99.	общ 1,99.	[H30	]	4,3 10					4,34 10		.		pH 6,36.
2	0,99.	общ 1,99.	[H30	]	4,3 10					4,34 10		.		pH 6,36.
								1,99 1
							5		2 1,999				8
2	0,999.	общ 1,999. [H30			] 4,3 10						4,3 10			. pH 7,37.
2	0,999.	общ 1,999. [H30			] 4,3 10						4,3 10			. pH 7,37.
									1,999 1

5. Момент окончания титрования кислоты. 2 1.					общ 2. В раство-
ре присутствует анионное основание -OOCСН(OH)СН(OH)СОО-.
	10 14
Kb
			K
1
-OOC(СН(OH))2СОО- + H2O			a2	HOOC(СН(OH))2СОО- +OH-

		10 14
Kb2
			Ka
-OOC(СН(OH))2СООН + H2O	1			HOOC(СН(OH))2СООН +OH-.

Для расчета [OH-] используют (39.1). Поскольку для условий примера

С(В1) = С(В2), то уравнение имеет вид:

[OH ]3 [OH ]2 Kb [OH ] Kb		(Kb	2	C(B)) 2Kb		Kb	2	C(B) 0
1	1				1
[OH ]3 [OH ]2 2,326 10 10	[OH ] 2,326 10 10					(1,099 10 11
0,1000) 2 2,326 10 10 1,099 10 11 0,1000 0
[OH-] = 5,06 10-6 M.		pOH = 5,29			pH = 8,70.
Расчет по упрощенному уравнению (40.2) дает значения:
[OH-] = 4,93 10-6 M.		pOH = 5,31			pH = 8,69

6.Область после окончания нейтрализации кислот. юбщ > 2.

В растворе присутствует сверхэквивалентное количество титранта.

общ =2,001.

www.mitht.ru/e-library

						70
R3						1
R3		C((CHOH)2(COOH)2
		C((CHOH)2(COOH)2					C((CHOH)2COOHCOO
	1								2
	1	C(NaOH)							2
		C(NaOH)					C(NaOH)
			1			0,375
	1	0,1000		0,1000	1,001	0,375
	1	0,1200			1,001
		0,1200	0,1200
[OH ] 2Co((СHОН)2(СООН)2) ( общ 2) R3
2 0,1000 (2,001 2) 0,375 7,5 10 5M.								pOH 4,12		pH 9,87.

общ =2,01. R3 1 0,1000 0,1000 1,01 0,374 0,1200 0,1200

[OH ] 2 0,1000 (2,01 2) 0,374 7,48 10 4M.

pOH 3,12

pH 10,88.

www.mitht.ru/e-library

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 87 8 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Аналитическая химия

#
24.03.20151.92 Mб287589.pdf
#
24.03.2015646.73 Кб154аналитика.pdf
#
25.11.20188.1 Mб124АХ.doc
#
08.03.20162.4 Mб152Лабораторный практикум по титриметрии.pdf
#
08.03.20165.09 Mб161Титриметрический анализ (Методические указания и практикум).pdf
#
08.03.20162.27 Mб80Титриметрия в количественном химическом анализе.pdf