аналитика

11

продукт её (его) нейтрализации. В таком растворе [H3O+]

равна(кислоты) меньше, чем присутствующей кислоты (основания) в

исходном растворе (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 1 1), то в полученном растворе присутствует непрореагировавшая кислота (основание) и

продукт её (его) нейтрализации. В таком растворе [H3O+] равна концентрации оставшейся кислоты и может быть рассчитана по (57)

или (60). [H3O ] [HX]ост Cо(HX) (1 1) R

Таблица 1

Состав нейтрализуемого раствора в различные моменты протекания кислотно-основной реакции

В растворе, содержащем основание, [OH-] и [H3O+] рассчитывают

по: [OH ] [MOH]ост Cо(MOH) (1 1) R

www.mitht.ru/e-library

12

В случае добавления эквивалентного количества компонента

(n(fэкв(X)Х) = n(fэкв(T)T); 1 = 1) концентрация [H3O+] и [OH-]

определяется автопротолизом молекул воды.

После достижения точки эквивалентности, т.е. добавления сверхэквивалентного количества основания (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T);

2 1), концентрация [OH-] и [H3O+] определяется избыточным количеством последнего. Их концентрации рассчитывают по (73-75).

[H3O+] = Со(MOH) ( 2 – 1) R (75).

Пример. Рассчитать рН раствора после добавления к 20 мл 0,1200 М раствора HClO4 соответственно 10 и 25 мл 0,1080 М раствора NaOH.

Устанавливают состояние системы относительно т.э. Осуществляют это одним из следующих способов. По одному из них рассчитывают количество моль-эквивалентов взаимодействующих веществ и сравнивают их друг с другом. По другому способу, рассчитывают объём раствора NaOH, необходимый для достижения т.э. и сравнивают его с добавляемыми объёмами.

1-ый способ. Рассчитывают n(HClO4) и n(NaOH).

n(HClO4) C(HClO4) V(HClO4) 0,1200 20,00 0,0024M 1000 1000

n(NaOH) C(NaOH) V(NaOH) 1000

www.mitht.ru/e-library

13

HClO4 не полностью вступила в реакцию, ее избыток определяет [H3O+] и рН получающегося раствора, который рассчитывают по (57) или (60).

NaOH не полностью вступил в реакцию, он в избытке и определяет [OH-], [H3O+] и рН получающегося раствора.

Во втором случае используем уравнение (73) и (73.1).

[OH ] 0,1080 25,00 0,1200 20,00 0,0067M 25,00 20,00

1= 1,12. [OH-]= Со(MOH) ( 2 – 1) R = 0,1080 (1,13-1) 0,44 = 0,0067М

достижения т.э.

Следовательно, расчет [H3O+] и рН следует проводить так же, как это было сделано ранее.

1.2.2. Растворов слабых кислот и оснований

Если количество добавленного сильного основания (кислоты)

меньше, чем присутствует кислоты (основания) в исходном раст-

воре (n(fэкв(HAn)HAn) n(fэкв(KtOH)KtOH); 1 1), то в полученном растворе присутствует смесь непрореагировавшей слабой кислоты

(основания) и её(его) сопряженного основания (кислоты) - продукта нейтрализации, т.е. соли. По существу, в растворе образуется буферная смесь НAn/МAn (KtOH/KtX). В таком растворе [H3O+] и [OH-] рассчитывается как для буферной смеси. Расчетные уравнения (72) и (72-1) для смеси НAn/МAn можно получить из

www.mitht.ru/e-library

14

уравнения (47), подставляя (59) и (63); а (73) и (73-1) - для смеси

KtOH/KtX из уравнения (49), подставляя также (59) и (63).

при неполной нейтрализации слабой кислоты НAn сильным основанием МОН.

при неполной нейтрализации слабого основания KtOH сильной кислотой НХ.

Вслучае добавления к слабой кислоте (основанию)

эквивалентного количества сильного основания (кислоты)

(n(fэкв(HX)HХ) = n(fэкв(MOH)MOH); = 1) в растворе образуется эквивалентное количество соли MAn (KtX), представляющей собой слабое сопряженное основание An- (кислоту, Kt+). В таком растворе

[OH-] и [H3O+] рассчитывают по уравнениям (74) и (75).

среда кислая, т.к. Ka(HAn) Kb(MOH).

www.mitht.ru/e-library

15

[H3O ] Ka(Kt ) [Kt ] Ka(Kt ) Cо(KtOH) Rт.э.

При добавлении сверхэквивалентного количества сильного(ой)

основания (кислоты) (n(fэкв(X)Х) n(fэкв(T)T); 2 1), концентрация

[OH-] и [H3O+] определяется избыточным количеством последнего,

поскольку существующие также в растворе анионные основания Аn-

(катионные кислоты Kt+) являются слабыми. Рассчитываются соответственно по уравнениям (66,67) и (68).

Пример. Рассчитать объём 0,5500 М раствора NaOH, который следует добавить к 100 мл 0,1100 М раствора СН3СООН для получения раствора с рН, равным соответственно 4,5 и 9,8.

Устанавливают состояние системы относительно т.э. Рассчитывают рН раствора при полной нейтрализации уксусной кислоты, т.е. в т.э.. В таком растворе присутствует только СН3СООNa, представляющий собой слабое

Для достижения т. э. следует добавить следующий объём раствора NaOH:

В первом растворе СН3СООН оттитрована неполностью, рН1< pHт.э. В таком растворе, наряду с оставшейся кислотой, присутствует её сопряженное основание СН3СОО- в виде соли СН3СООNa. [H3O+] в такой буферной смеси СН3СООН/СН3СООNa рассчитывается по (69).

www.mitht.ru/e-library

Во втором растворе СН3СООН оттитрована полностью, рН2 > pHт.э. В нем, кроме образовавшегося слабого анионного основания СН3СОО-, присутствует некоторое количество свободного NaOH. Его присутствие и определяет рН раствора.

1.2.3. Растворов смесей или полифункциональных кислот

(оснований)

При добавлении к раствору, содержащему смесь кислот

(оснований) или полифункциональную кислоту (основание),

раствора сильного(ной) основания (кислоты) реакция кислотно-

основного взаимодействия протекает ступенчато. В начале реагирует более сильный компонент смеси. Это взаимодействие протекает до тех пор пока концентрации ионов гидроксония

(гидроксида), образующихся при диссоциации более сильного и более слабого компонента не будут равны. После достижения указанного момента одновременно взаимодействуют оба

www.mitht.ru/e-library

17

компонента. Оно протекает до полной нейтрализации более сильного компонента. После этого реагирует только оставшийся слабый компонент. Момент достижения каждого из указанных моментов, как и состав раствора, включая в них [H3O+],[OH-] и рН,

определяется силой и концентрацией каждого компонента смеси.

До начала совместного титрования происходит нейтрализация более сильного компонента смеси. Концентрацию ионов гидроксо-

ния (гидроксида) и рН рассчитывают как изложено в разделах 1.2.1.

и 1.2.2.

В момент начала совместной нейтрализации

Найдём степень нейтрализации (оттитрованности) 1*, более сильной кислоты НХ в смеси с более слабой HАn и общую концентрацию ионов гидроксония [H3O+]общ = [H3O+]HX + [H3O+]HAn в

момент, после которого начинается нейтрализация HAn. В этот момент концентрация ионов гидроксония, образующихся при

диссоциации каждой из оставшихся кислот, равны.

[ H3O+]HX = [H3O+]HАn (76).

Смесь сильной и средней по силе кислот, HX и HAn. При

Ка(HAn) = 10-2 10-4 указанное равенство, принимая во внимание уравнения (59-1) и (12-2), с учётом разбавления), преобразуется в выражение (76-1):

Из него после соответствующих преобразований получают уравнение для расчета степени нейтрализации сильной кислоты в момент, предшествующий началу совместного титрования.

www.mitht.ru/e-library

18

Действительный корень данного уравнения является указанным значением степени нейтрализации. Он достаточно легко получается методами матричной алгебры с использованием общедоступных компьютерных программ, например, Mcad 8. Ниже приведена

матрица коэффициентов перед 1 .

Концентрацию ионов Н3О+ при 1 рассчитывают по левой или

правой части уравнения (76-1).

Смесь сильной и слабой кислот. При Ка < 10-4, равенство (76),

принимая во внимание (59-1) и (14-1), имеет более простую форму:

C (HX) (1 1) R Ka C(HAn) R (78)

Из них получают уравнение (78-2) для расчета 1*.

www.mitht.ru/e-library

19

Матрица коэффициентов этого уравнения имеет вид

Решение данной матрицы позволяет получить значение 1*.

Концентрация ионов Н3О+ рассчитывают, как и в предыдущем случае, по (77).

Смесь средних по силе кислот. Если Ka(HAn1) и Ka(HAn2) =

=10-2 10 –4 и Ka(HAn1) > Ka(HAn2), то равенство (76) при учете (72-1)

и (12-2) и разбавления преобразуется в (79).

Алгебраическое решение его такое же как и (76-2).

Смесь средней и слабой или двух слабых кислот. Условие,

реализующееся в момент, предшествующий началу титрования более слабой из них, описывается более простым выражением (80),

чем в предыдущем случае.

www.mitht.ru/e-library

20

Пример. 0,1000 М раствор янтарной кислоты HOOC(CH2)2COOH титруется 0,1200 М раствором КОН. Рассчитать рН раствора и степень оттитрованности кислоты по первой ступени, в момент, предшествующий началу титрования её по второй ступени. Ka1 1,6 10 5. Ka2 2,3 10 6.

Имеется слабая двухосновная кислота. Её можно рассматривать как смесь двух слабых одноосновных кислот с соответствующими константами кислотности. Уравнение (80-1) после подстановки соответствующих значений приобретает вид:

2,133 10-10 3 – 2,768 10-7 2 + 2,128 10-10 + 2,128 10-10 = 0

3 1,298 103 2 0,9976 0,9976 0

Полученное значение 1*, равное 0,033, показывает, что как только янтарная кислота будет нейтрализована по первой ступени на З,З% начнётся её нейтрализация по второй ступени, т.е. происходит одновременная нейтрализация по обеим ступеням.

нейтрализация обеих компонентов смеси. Степень нейтрализации

www.mitht.ru/e-library