1090

ные растворы gЕ(х)=0 (рис. 4). Для обозначения граничных линий будем использовать косую черту между номерами соседних секто-

ров (например, II/III, V/VI и т.д.).

Рис. 4. Бинарные растворы, соответствующие граничным элементам плоскости энергетического баланса:

а) атермические; б) регулярные; в) компенсированные.

hЕ T sЕ gЕ hЕ= T sЕ

Компенсированные, атермические и регулярные растворы ма-

ло распространены. Компенсированные растворы (III/IVб, VI/Iб)

проявляют себя как идеальные системы, однако их образование со-

провождается тепловыделением (теплопоглощением) и изменением энтропии. Парожидкостное равновесие таких систем подчиняется закону Рауля. Это единственный класс растворов, в котором невоз-

можно существование азеотропов. Границе подсекторов IVа и IVб, Iа и Iб отвечает условие для избыточной молярной теплоемкости:

cPE(х) 0.

11

http://www.mitht.ru/e-library

В таблице 1 представлены знаки и соотношения величин фЕ

на различных элементах ПЭБ при Р=const, T=const и условии сохра-

нения знаков величин на всем концентрационном диапазоне.

Таблица 1. Соотношение знаков и величин избыточных термодинамических функций бинарных растворов на плоскости энергетического баланса.

Если зависимость фЕ(х) имеет два экстремума, т.е. является зна-

копеременной и пересекает границу секторов, то говорят о гибрид-

ном растворе (рис. 5). Здесь нулевое значение избыточной функции

12

http://www.mitht.ru/e-library

наблюдается при единственном составе. Различные концентраци-

онные области таких систем относятся к соседним элементам плос-

кости энергетического баланса. Будем обозначать их следующим образом: Ia–Ia/II–II (или Ia–II), II–II/III–III (или II–III) и т.п.

Рис. 5. Знакопеременные концентрационные зависимости избыточных термодинамических функций:

а) T sЕ(х); б) hЕ(х); в) gЕ(х).

Следует упомянуть и о существовании концентрационных за-

висимостей фЕ(х) с тремя экстремумами, которые здесь не рас-

сматриваются. Такие экспериментальные данные получены, в ос-

новном, для избыточных изобарных молярных теплоемкостей.

Избыточные термодинамические функции можно выразить че-

рез коэффициенты активности компонентов i в жидкой фазе:

13

http://www.mitht.ru/e-library

анализ поведения растворов и при изменении температуры (табл.

2).

Таблица 2. Изменение коэффициентов активности в бинарных неидеальных смесях разных классов.

Представленные на рисунках 1, 2 ,4 и 5 примеры концентраци-

онных зависимостей избыточных функций относятся к гомогенным жидким растворам. В расслаивающихся смесях концентрационные зависимости избыточных функций (например, энтальпии) имеют

14

http://www.mitht.ru/e-library

линейный участок, соответствующий области сосуществования двух

жидких фаз (рис. 6).

х1 ''

х1 '

Рис. 6. Избыточные функции расслаивающихся смесей. х1 ', х1 '' – границы расслаивания

Условие появления критической точки при постоянных Р, Т:

означает, что в расслаивающихся смесях gЕ(х)>0. Условие (16)

может быть выражено в терминах избыточных энтальпии и энтро-

пии для верхней критической точки растворимости (ВКТР) как

Таким образом, избыточная энтропия может принимать как положи-

тельные, так и отрицательные значения, а величина избыточной эн-

тальпии должна быть строго положительной. Этим условиям отве-

чают растворы, относящиеся к классам эквивалентности I, I–II и II.

Для реализации нижней критической точки растворимости

(НКТР) должны выполняться следующие условия:

15

http://www.mitht.ru/e-library

Знаки обеих избыточных функций строго отрицательны. Это усло-

вие выполняется для растворов, относящихся к сектору III плоско-

сти энергетического баланса. Системы с двумя критическими точка-

ми растворимости (ВКТР, НКТР) характеризуются знакопеременны-

ми зависимостями hЕ(х ), т.е. относятся к гибридным растворам II–

III.

Увеличение взаимной растворимости жидкостей при повыше-

нии температуры (системы с ВКТР) – более распространенный слу-

чай (спирты – н-алканы, вода – высшие спирты, вода – н-алканы и др.). Системы с НКТР, в которых при увеличении Т взаимная рас-

творимость уменьшается (вода – триэтиламин), и системы с замкну-

тыми областями расслаивания с двумя критическими точками (вода

– никотин, вода – 2-бутоксиэтанол, вода – тетрагидрофуран), доста-

точно редки.

3. Влияние температуры на избыточные термодинамические функции

Под воздействием температуры происходят различные преоб-

разования структуры растворов, что находит отражение в измене-

нии избыточных термодинамических функций в соответствии с уравнениями (10) – (15). При этом возможно либо количественное изменение абсолютных величин фЕ(х) в пределах одного класса эквивалентности растворов, либо «перемещение» системы по плос-

кости энергетического баланса из одного класса в другой.

Этот переход может осуществляться по двум вариантам: че-

рез состояние, при котором для всех составов раствора реализует-

ся нулевое значение избыточной функции (рис. 7а), и через «гиб-

ридный» раствор, в котором ее нулевое значение наблюдается при единственном составе (рис. 7б). Оба варианта могут реализоваться для любой избыточной термодинамической функции. Отметим, что

16

http://www.mitht.ru/e-library

преобразование концентрационных зависимостей фЕ(х) бинарного раствора через состояние фЕ(х)=0 среди реальных объектов встре-

чаются крайне редко и более характерно для избыточных молярных теплоемкостей срЕ(х).

(а)

(б)

под влиянием температуры: а) срЕ (х) 0 срЕ (х)=0 срЕ(х) 0 ;

б) hЕ(х) 0 hЕ(х)><0 hЕ(х)>0.

hЕ T sЕ gЕ срЕ=0

Возможные варианты эволюции зависимостей фЕ(х, Т) полу-

чены при рассмотрении локальных закономерностей концентраци-

онных зависимостей избыточных термодинамических функций в ок-

рестности точек чистых компонентов с использованием парциаль-

ных величин. Избыточные парциальные молярные функции ф1Е , ф2E

при постоянных температуре и давлении определяются по уравне-

ниям:

17

http://www.mitht.ru/e-library

Определение парциальных величин в точках чистых компонен-

тов дает исчерпывающую информацию об изменении самих парци-

альных термодинамических функций, а также их производных по со-

ставу, что позволяет в рамках одного класса эквивалентности сис-

тем выделить их геометрические типы.

При варьировании температуры возможны два варианта по-

следовательных переходов геометрических типов концентрацион-

ных зависимостей избыточных парциальных молярных функций,

различающиеся очередностью реализации условий (21)–(24):

На рис. 8 представлен вариант с последовательной реализа-

цией граничных условий (21) (22) (23) (24). Выполнение условий

(21) и (24) соответствует границе перехода от зависимости моно-

тонного вида к экстремальному, причем для обоих компонентов экс-

тремумы появляются одновременно при одной и той же концентра-

ции. Выполнение условий (22) и (23) отвечает границе перехода к знакопеременной зависимости фЕ(х), характеризующейся разны-

ми знаками второй производной избыточной функции по составу.

Такие зависимости наблюдаются в некотором диапазоне темпера-

тур и область их существования ограничена с двух сторон условия-

ми:

18

http://www.mitht.ru/e-library

Рис. 8. Эволюция концентрационных зависимостей полных фЕ

и парциальных фiE избыточных функций бинарных растворов. (пояснения в тексте)

19

http://www.mitht.ru/e-library

Подчеркнем, что на рис. 8 представлен теоретически возмож-

ный вариант полной эволюции концентрационной зависимости од-

ной из избыточных функций бинарного раствора, когда под влияни-

ем температуры меняется ее знак. Анализ политермических данных

фЕ(х, Т) конкретных смесей показывает, что такой сценарий эволю-

ции встречается достаточно редко. В большинстве случаев на прак-

тике реализуются преобразования геометрической формы кривых

фЕ(х) от симметричной (рис. 8 а, и) к асимметричной (рис. 8 в, ж)

или переход от знакопостоянной (рис. 8 г, е) к знакопеременной

(рис. 8 д) зависимости.

4. Бинарные растворы на плоскости энергетического баланса

Для отнесения конкретной системы к классу эквивалентности необходимы экспериментальные данные по парожидкостному рав-

новесию и теплотам смешения. Результаты калориметрических из-

мерений регулярно публикуются в специальной и справочной лите-

ратуре. Избыточная молярная энергия Гиббса определяется из дан-

ных парожидкостного равновесия бинарных систем, которые доста-

точно широко представлены в базах данных. Возможен также рас-

чет величин gЕ(х) по параметрам модельных уравнений при кон-

кретной температуре. Значения избыточной энтропии определяются по уравнению (7).

В таблице 3 приведены примеры бинарных гомогенных сме-

сей, относящиеся к различным классам эквивалентности, причем растворы с отрицательными величинами избыточной энергии Гиб-

бса (сектора IV VI) менее распространены. Необходимо отметить

20

http://www.mitht.ru/e-library