994

Волновые функции для р - d - состояний содержат угловые

составляющие, КОТОРЬ1е показывают, что имеет место npеимущественное

распределение электронного облака в пространстве.

Анализ '1' и 'l' 2dr показывает, что для наглядности удобно

пользоваться понятием «граничной поверхностИ» для различных состояний электронов и орбиталей. Граничная поверхность ограничивает

область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона

велика, а за ее пределами - незначительна. Для s - орбитали граничная

поверхность - сфера и электронное облако обладает шаровой симметрией (рис.2.7). Для 2р АО если записать 'l'1p;: R· У, где R - радиальная часть,

характеризующая протяженность электронного облака и У - угловая составляющая, которая показывает ориентацию электронного облака в

пространстве, то получим

симметрией и имеет форму гантели. Для '1'/\ и 'I'/"тоже (рис.2.8).

ДЛЯ Р7 АО - узловая плоскость ху ДЛЯ Р, АО - узловая плоскость yz Для Р, АО - узловая плоскость xz

Рис. 2.8.

37

Над узловой плоскостью АО имеет знак «+» под узловой плоскостью'

<Н>. Если У АО одно и тоже квантовое число n И квантовое число 1, то АО

называются «эквивалентными».

анализ показывает, что граничные поверхности имеют следующий вид:

Рнс.2.9.

Граничные поверхности показывают распределение электронной

ПЛОТllости, которая должна быть положительной величиной 1Ч'2jdТ.но

знаки обычно ставят для указания знака угловой части самой волновой

функции. Вот такая направленность в распределении электронной плотности играет боЛl.шую роль при образовании химической связи между

атомами.

Если сравнить все граничные поверхности волновых функций S, Р и d состояний, то можно заметить, что они обладают определенными свойствами симметрии. Вообще рассмотрение свойств симметрии в химии

играет большую роль и часто позволяет упрощать рассматриваемую

задачу.

38

Важными понятиями в теории симметрии являются операции

симметрии и элемеиты симметрии. Операцией симметрии называют такую операцию (или действие), которое после применения к объекту приводит к

новой его ориентации, неотличимой и совмещаемой с исходной.

Например: возьмем молекулу воды Н2О - она имеет ось симметрии

второго порядка С2 (рис.2.1О).

Рис. 2.10.

Эта ось лежит в плоскости молекулы, проходит через атом

кислорода и делит угол Н ·-О-Н пополам. Вращение молекулы вокруг

этой оси приводит К совмещению атома Н' с атомом н· и, поскольку

атомы водорода одинаковы, то операция вращения Нр на 180 градусов привела к новой, но неотличимой ориентации нашей молекулы. Вот такая операция и называется операцией симметрии. Ось С2 называется элементом симметрии. Кроме оси С! могут быть оси симметрии разного

360

порядка (порядок оси получается как n =----- ) .

угол вращения

Есть и другие элементы симметрии _. плоскости симметрии IY , центр

инверсии i (центр симметрии), оси вращения с отражением S •. Обьект

(фигура или молекула) имеет плоскость симметрии (или плоскость

отражения) если эта плоскость делит объект на две половины, каждая из

которых является зеркальным отражением другой. Различают

вертикальные и горизонтальные плоскости отражения. У молекулы II Р

есть вертикальная плоскость отраженияIY у, которая проходит .L плоскости

молекулы через ось вращения С2 • И есть горизонтальная пJlоскостыу, в

которой молекулаН2О лежит. Центр симметрии или центр инверсии - есть

у объекта в том случае, если прямая линия проведенная от любой точки

через центр симметрии и продолженная в том же направлении, встретит на

таком же расстоянии такую же точку. У HP - нет центра симметрии, а у

С6Н. есть.

39

Обратим внимание на то, что все сечения граничных поверхностей

имеют элемент симметрии - центр инверсии i (центр симметрии) и если

проводить операцию - отражение в точке инверсии - или в центре

симметрии, то эти сечения будут оставаться такими же, только для s И d АО знаки меняться не будут, а для р-АО - будут меняться. И такие

волновые функции называются <<Четные» или «нечетные» (" g "или "и ").

Это свойство симметрии важно при анализе атомных спектров.

Возможные энергетические состояния электрона в атоме можно

экспериментально изучать с помощью спектральных методов. Если

перейти на уровень 1::2' поглотив hv. Rремя жизни в возбужденном

состоянии очень мало _10-8 сек, и электрон, возвращаясь в основное

состояние, испускает квант, который можно получить в виде линии

спектра испускания (или эмиссии). Эксперимент прекрасно подтвердил

квантово-механическую модель атома водорода и ноказал, что переходы

возможны не между всеми уровнями, а есть «запрещенные» и

«разрешенные» переходы. Квантовая механика даt..'Т возможность

сформулировать так называемые «правила отбора». Прежде всего анализ

показывает, что существуют правила отбора по симметрии. Эти правила

утверждают, что возможны только переходы между четными инечетными

состояниями.

uФu

/РФ Р]

[/Ф/

рФ/

Существуют Ilравила отбора 110 побочному и магнитному квантовому

числам: возможны переходы, при которых Ы меняется только на единицу,

а t!.m, не изменяется, или меняется на единицу

Ы=±l

Дm,=O,±l,(HoHe 0$0)

Существует и правило отбора по спиновому магнипlOМУ числу

Ams =0

Мы вернемся еще к спектрам, когда познакомимся со строением

многоэлектроIIныx атомов.

40

2.2. Многоэлектронные атомы

До сих пор мы рассматривали строение атома водорода, Т.е. самого

простого атома, состоящего из одного электрона и протона. Именно для атома водорода можно решить уравнение Шредингера точно. Также можно решиТЬ уравнение Пlредингера для так называемых водородоподобных атомов, а вернее ионов - то есть атомов с зарядом Ze и одним электроном.

Это, например Не+ , Li++ И т.д. Задача решается также как для атома

знать их строение и связь строения с их свойствами очень важно. Но если в

атоме появляется даже второй электрон, то задача очень усложняется. И уже для атома Не, у которого 2 электрона, решить уравнение Шредингера точно нельзя. Почему?

Для системы из многих частиц оператор Гамильтона можно в общем

виде записать:

" п2 L 1 2 ~

Н=-- -\1. +V

2 тi 1,

Суммирование происходит по всем частицам. Запишем уравнение Шредингера для атома Не; у нас есть 2 электрона и волновая функция будет зависеть от координат двух электронов:

4]

Оператор Лапласа V 2 действует на координаты только одной

частицы и поэтому, уравнение lIlредингера будет иметь следующий вид:

е2

Наличие члена ----, характеризующего взаимодействие электронов, rl2

и не дает возможности решить задачу строго, и поэтому уже в случае 2-х

электронов в атоме Не уравнение Шредингера можно решить только

приближенно. Приближения бывают разные - плохие и хорошие и чем лучше приближение, тем сложнее расчет.

Самое грубое приближение - нулевое, это приближение при котором

совсем не учитывается взаимодействие электронов и тогда уравнение

Шредингера делится на два одноэлектронных уравнения (а в общем случае

на несколько)

водородоподобного атома.

Идея водородоподобия, предложенная Бором, очень важна при

рассмотрении строения многоэлектронных атомов (и даже молекул). С точки зрения водородоподобия электроны в атоме рассматриваются

независимо друг от друга и каждый из них описывается одноэлектронной

волновой функцией. Т.е. мы рассматриваем движение электрона в поле ядра с зарядом Z·e и фактически решаем задачу для ионов Не', Li+', Ве'"

ит.д.

в нулевом приближении в общем случае уравнение Шредингера

в этом случае полная волновая функция системы IIОЛУЧИТСЯ как произведение одноэлектронных функций:

'Р = Ч'j . ЧJ2 ..... 'Рn

42

А полная энергия системы будет равна сумме энергий отдельных

электроноВ:

Е = Е) +Е2 + ... +Еn

Это, конечно, очень грубое приближение и есть приближения лучше. уже в первом приближении можно учитывать присутствие других

электронов в виде воздействия их на поле, создаваемое ядром, т.е.

учитывать экранирование ядра всеми остальными электронами. Тогда на

рассматриваемый электрон будет действовать поле ядра, создаваемое не

зарядом Z·e, а зарядом Z>фф·е. Такой метод учета электронного

взаимодействия называют методом Слейтера, а волновые функции, полученные сZ>фф для атомных орбиталей, называют слейтеровскими

функциями, они имеют форму водородоподобных функций, но С Z-,фф.

2,,1>4' обычно вычисляют так:

Zэфф=Z-а

где (J - константа экранирования. Ее вычисляют различными способами, основываясь на изучении рентгеновских спектров. Значение ()" имеют

такой порядок:

и т.д.

При этом энергию электрона в многоэлектронном атоме можно

вычислить также как для водородоподобного, но с заменой Z на Z,фф и n

на 11'14"

I~.7

43

Полученные методом Слейтера атомные волновые функции часто применяют для расчетов молекул. В настоящее время существуют и другие приближения. Хорошим приближением считают метод самосогласованноro поля (ССП). в методе ССП энергия и волновая функция отдельных электронов определяется в поле ядра и остальных электронов. Чтобы учесть поле остальных электронов, сначала задаются определенными значениями волновых функций и решают Гамильтониан. Получается новый набор волновых функций 'р', с которым строят новый Гамильтониан и получают новый набор 'р" и так до тех пор, пока полученные функции будут очень близки к тем, с которыми был построен Гамильтониан. эта процедура называется «самосогласованием» (т.е. 'l' оказываются самосогласованными с полем) и метод называют ССП. Метод также имеет свои недостатки, но все-таки это приближение хорошее, хотя

расчеты громоздкие, требуют хороших компьютеров.

Итак, мы используя идею водородоподобности принимаем, что

состояние электронов в атомах можно описать с помощью четырех

квантовых чисел n, {, т, И ms , И можем приступить к рассмотрению

электронных оболочек мноroэлектронных атомов. Распределение электронов подчиняется фундаментальному закону природы - принципу Паули. Из принципа Паули следует, что в любой системе - Т.е. в атоме или молекуле, не может быть двух электронов, у которых бьUIИ бы одинаковыми 4 квантовые числа. Это сразу определяет число электронов,

занимающих атомную орбиталь - их может быть не больше двух с

разными спинами ms = +li и - h.

Для Не n = 1/ = Оте= О }ms =+Yz; ms =- yz

ШJ

Is

Волновая функция, описывающая Is состояние в атоме Н, и

полученная из уравнения lllредингедра, зависит только от координат

электрона. Такая волновая функция называется координатной или орбитальной.

Но в атоме для 2-х электронов этоro уже недостаточно и для полного

описания состояния электронов в атоме Не, нужно учесть спиновую

составляющую.

Волновая функция системы из 2-х электронов равна произведению одноэлектронных функций.'l'= 'р\ . 'Р2 - это орбитальная или координатная функция. Чтобы получить полную волновую функцию, эту функцию мы должны умножить на спин функции S. Ввиду того, что проекция спин

44

момента электрона может принимать только два значения + li и - li,

достаточно ввести две спиновые функции а ир, которые отвечают

проекции спинмомента + li и -li соответственно. Тогда возможны

функции

ЧJ' = ЧJI ·a(I)· \f'2 . Р(2)

\fw =\f'1 • Ро) .'I'2 • а(2)

Эти функции отвечают одной и той же энергии (или можно сказать, что состояния эти вырожденны) и отличаются лишь перестановкой

электронов, а электроны неразличимы. В таком случае нужно пользоваться

линейными комбинациями функций

Ч's = \f'la(l) . 'У2Р(2) + \f'IP(I) . \f'2ащ}

симметричная и антисимметричная соответственно по отношению к

псрестановке координат электронов.

Так вот, с точки зрения принципа Паули полная волновая функция

)(олжна быть антисимметричной, которая при персстановке электронов

меняет знак на противоположный. ПРИНI\ИПУ Паули подчиняются не

только электроны, 110 и другие частицы с полуцелым спином. Поэтому в общей форме принцип Паули можно сформулировать следующим образом:

Полная волновая функция системы состоящей и двух или более

частиц с полуцелым спином, дол.жна быть антисuмметричной по

отношению к nерестановке всех аргументов каждой пары частиц, т.е. если два электрона обменяются своими координатами - функция должна поменять свой знак. Следует заметить, что при НaJIИЧИИ систем, состоящих

из многих частиц в квантовой механике используют статистический метод

подхода. Поскольку микрочастицы, например, электроны обладают таким

свойством как «неразличимосты>, то при рассмотрении систем, состоящих

из нескольких частиц (начиная с двух и до многих) нужно учитывать какой

спин имеют частицы - полуцелый или целый (и нулевой). Так вот в

зависимости от того обладают они целым или полуцелым спином, Применяются разные статистические методы. Так для частиц с полуцелым Спином _. частицы эти называются фермионы, применяется статистика

Ферми-Дирака. Для частиц с целым или нулевым спином - они называются

базонами - статистика Бозе-Эйнштейна, системы состоящие из бозонов

ОПисываются волновыми функциями симметричными. Все частицы в

45

природе являются или фермионами или бозонами. Для системы, состоящей

из N электронов (т.е. фермионов) полную волновую функцию '1',

явяющуюся антисимметричной линейной комбинацией можно записать в

виде определителя

детерминат Слейтера

'РI''1'2""'1'.... собственные волновые функции каждого электрона (с учетом

спина), 1,2,...... N номера электронов.

Мы вычисляли уже сколько может быть состояний с главным

квантовым числом n И определили, что это n 2 • Теперь зная, что еще есть

спиновое квантовое число ms = ± li, мы можем найти число электронов в

оболочке с главным квантовым числом n: Nn = 2n 2 , и построить электронные конфигурации атомов.

1

К-оболочка.

Для первого периода n = I N, = 2·1' = 2 Т.е. первый период кончается на

Не.

IJ

L-оБОJючка

Для n==2 N, =2·22 =8

Состояний может быть 4: n ~ 2,1 =О,m, =О, ms ~ ±~; n = 2, / "" 1, m! =-1,0,-1, m s = ± ~

@

s р 1=0 1=1

III

М-оболочка, для n = 3, число состояний n2 = 9, а число электронов в

оболочке: Nз =2·з2 =18

тl О I О -1 2 1 0-1 -2

46