994

Однако если взять фенол, то для него, наоборот, пpaJCnlЧески

существует лишь енольная форма. Сумма энергий связеЙ В эtoм

случае тоже больше для кето-формы, но так как система ДВОЙНЫХ

продуктов реакции дает возможность решать, какие из этих

возможных продуктов энергетически более устойчивы, а значит и

более вероятны в данной реакции.

6.4. Характеристики химических связей в ммо.

Молекулярные диаграммы.

Итак, расчет молекулы методом МОХ включает в себя

следующие операции:

1.составление векового детерминанта;

2.раскрытие векового детерминанта;

3.нахождения корней характеристического уравнения;

4.определение коэффициентов при АО в МО.

Теперь, когда известны энергии МО и вИд МО, то ссть

определены коэффициенты при атомных орбиталях в МО,

можно получить некоторые интересные сведения о

химических связях рассчитанной молекулы.

6.4.1Распределение Jr-электронной плотности qj.

Зная коэффициенты при атомных орбиталях в МО, можно

вычислить электронные плотности у каждого атома, которые

складываются из электронных плотностей, вносимых каждым

электроном на каждой МО:

145

уровне или степень заполнения (может быть 1, или 2).

В данном случае речь идет об электронной плотности,

создаваемой 1t-электронами на каждом атоме.

Если атом углерода нейтральный, то для него qi= 1, это

значит, что в среднем у каждого атома углерода находится один

р-электрон. Вычислим qi для бутадиена:

'r I =0.372<pt+0.601<Р2+0.6О1<рз+0.372<Р4,

'Р2 =0.601 <Pt+0.372<P2-0.372<рз-0.601<Р4,

'rз и 'Р4 - не заняты.

qt =I n· ct2 = (0.372)2 ·2+ (0.601)2 ·2 =1,000 q2 = (0.601)2 ·2+ (0.372)2·2 = 1,000

qз = (-0.601)2 ·2 + (--0.372)2 ·2 = 1,000

q4 =(-0.372)2·2 + (-0.601)2·2 =1,000

то есп, в бутадиене все 1t-электроны распределены равномерно_

Можно вычислить не qi, а разность 1- qi, то есть величину,

соответствующую отклонению атома углерода от нейтральности,

или 1t-электронный заряд. Вычисление распределения зарядов в

молекуле является, вместе с этим, проверкой, правильно ли

вычислены коэффициенты в МО. Сумма qi должна быть равна

числу л-электронов, если же вычислялись 1t-электронные заряды,

то сумма этих величин должна дать суммарный заряд молекулы.

6.4.2. Порядок связей Pij

Можно количественно оценить прочность л-связей между

углеродами. Для этого пользуются понятием - порядок связей.

где п-число электронов на данном молекулярном уровне (степень

заполнения), С; и Cj - коэффициенты при атомных орбиталях

соседних атомов. Чем больше порядок связи, тем прочнее связь

между данными атомами.

146

Для молекулы бутадиена:

P12 = (n . С1 • С2)ЧJ1 + (n . C1 • С2)\}I2

~2 = 2· 0.372·0.601 +2·0.601·0.372 = 0.894

Р23 = 2·0.60-1·0.601- 2 ·0.372·0.372 = 0.4473

Р34 = ~2 = 0.894

Порядок (J-СВЯЗИ с-с считают равным единице. Полный

порядок связи ПОЛУЧИТСЯ, если сложить порядок (J и 1t-связей

( Р\2110ЛН = 1+ 0.894 = 1.894 и т.д.).

Порядок 1t-СВЯЗИ может меняться от О до 1.

~e~ порядком связи и длиной связи cyrцecтвyeт определенная зависимость: чем больше порядок связи, тем прочнее и короче связь. Так, если взять значения Pij и ДЛЯ этана, этилена и бензола то можно получить графическую

зависимость Pij от 'с-с (у бензола Ро=О.67, 1=1.39A). Теперь найдем

расстояние для связей в бутадиене.

Экспериментальные значения очень хорошо совпадают с

рассчитанными:

Итак, в бутадиене атомы С\-С2 и СЗ-С4 связаны прочнее, чем С2-Сз·

147

6.4.3. Индекс свободной вшtентностu Fi.

Рассчитав порядки связей, которые характеризуют степень связывания, можно оценить, насколько тот или другой атом в молекуле использовал возможность образовывать связи.

Количественно охарактеризовать способность к присоединению атома можно с помощью величины, называемой индексом свободной валентности. Вычислить индекс свободной

(только л-связи). Величина эта выводится из расчета для

молекулы триметиленметила.

Центральный атом углерода в этой молекуле

максимально использовал свои способности к

связыванию - с 3 атомами углерода он связан а­ связями, и с теми же 3 атомами углерода л­

связями.

Расчет показывает, что 2:~j для С(СН2)з=I.732 (с учетом а­

связей 4.732).

Для бутадиена: F(=F4=1.732-0.894=O.838

F2=Fз=I.732-(О.4473+0.894)=О.391.

Эти цифры показывают, что более реакциоиноспособные атомы в

бутадиене это С( и С4, С2 И СЗ - менее реакционноспособны, они

уже в значительной степени использовали свои способности к

связыванию. Теперь, когда вычислены Qi, Pjj И Fj, можно

составить так называемую молекулярную диаграмму.

Стрелки показывают Fj• Вдоль связи указывается Pij• Под атомом

- электронная плотность л-электрона.

148

Молекулярные диаграммы очень полезны для ХИМИКОВ­

органиков, так как величины или характеристики химических

связей, которые на них обозначены, грамотному химику­

органику могут много рассказать о свойствах ЭТОГО соединения и

его реакционноспособности.

для того же самого бутадиена, анализируя его

молекулярную диаграмму, можно ВhIЯснить следующее:

1)поскольку распределение 1t-электронной плотности в бутадиене равномерное, то у него дипольный момент ).1=0;

2)так как порядок 1t-СВЯЗИ Р12 больше чем Р23, то связь C1-C2

короче и прочнее, чем связь С2-Сз;

3)индекс свободной валентности Fj в бутадиене больше для

атомов С\ и С4 чем У С2 и Сз, следовательно более

реакционноспособными атомами в бутадиене будут С1 и С4•

Но здесь необходимо сделать одну существенную оговорку: в

органической химии реакции органических соединений

подразделяются на две основные группы: реакции

гетеролитические и реакции ГОМОЩlтические. В реакциях

гетеролитических участвуют заряженные частицы-ионы.

Например, в реакциях нитрования ароматических соединений

участвует ион нитрония N02+. В гомолитических реакциях

участвуют незаряженные частицы - свободные радикалы СНз*,

C6Hs• или даже такие, как ОН•. Поэтому когда 1t-электронная

рраспределение 1t-электронной плотности.

бензола - например, анилин, то амино­ группа так будет влиять на фенильное кольцо, что произойдет

перераспределение электронной плотности: в орто- и пара­

положениях электронная плотность будет больше (напишем

частичный минус) и поэтому N02+ будет атаковать орто- и

пара-положения, что и подтверждается опытными данными.

149

6.4.4. Метод локализации.

в разобранных примерах для суждения о

реаКЦИОННОСlIособности соединений были использованы

характеристики химической связи: распределение электронной плотности, порядки связей, индексы свободной валентности, Т.е.

величины, вычисленные для л-системы исходной молекулы.

Существует и другой подход, при котором рассматривают не

исходную молекулу, а л-систему предполагаемого «переходного

состояния}) или активного промежуточного соединения, которое

ипревращается в конечный продукт. При этом вычисляют

потерю в энергии делокализации л-электронов при переходе от

начального соединения к промежуточному (в переходном

состоянии) и э1)' потерю называют энергией локализации. При

таком рассмотрении направление реакции определяется

образованием того промежуточного соединения, для которого

называют методом локализации.

В зависимости от того, какая идет реакция электрофильного замещения, нуклеофильного замещения или

радикального присоединения - различают различные энергии

локализации I'E, LN и LR, так как образующиеся при этом

промежуточпые соединения (или переходные состояния) отличаются между собой числом электронов.

Рассмотрим некоторые реакции замещения в бензольное и нафталиновое кольца. Классическим примером электрофилыюго

замещения в бензольное кольцо является нитрование бензола.

Нитрование протекает с помощью иона нитрония N02+, который

присоединяется сначала к одному из атомов бензольного кольца,

а затем переходит в нmpобензол, отщепляя протон Н+.

о

150

Вычислим энергию локализации для промежуточного комплекса.

Е:ОЛНС6Н6 = 6а + 8/3

Е:Qлн.nереХодН.СQсm. = 6а + 5.46/3

L E =8Р - 5.46/3 =2.54/3 .

Принято энергию локализации измерЯТI> в безразмерных

величинах, поэтому ~, как правило, не пишут.

В бензоле все атомы равноценны, поэтому энергия

локализации будет для всех атомов одинакова. А если взять нафталин, то картина изменится. В нафталине есть два сорта

атомов - а и ~, посмотрим, отличаются ли для них энергии

локализации.

Энергия локализации для а-атома:

Е:олнС\оНg = 10а + 13.66/3

Е:олн.nерех.I = 10а + 11.з8j3

LE/ = 2.30.

Энергия локализации для ~-aTOMa:

Е:ощnерех.lI = 10а + 11.20/3

LEu =2.48.

Какой вывод можно сделать из этих расчетов? Энергия локализации меньше в случае атаки на а­

углеродный атом нафталина, он должен быть более

реакционноспособным. Действительно нитруется нафталин в а­

положение.

Антрацен. Энергия локализации в антрацене разная для всех 3Х

сортов атомов: наименьшая энергия локализации для 9ГО

~2 быть самым реакционноспособным. Опыт

~подтверждает это.

151

6.4.5. Алътернантные u неалътерна"тные углеводороды.

Теория МОХ позволила объяснить свойства и электронное строение многих соединений с сопряженными связями. Прежде

чем продолжить рассмотрение отдельных примеров, введем

понятия об альтернантных и неальтернантных углеводородах,

которые помогут обобщить результаты, полученные в методе МОХ для бош,шого числа соединений с сопряженными связями.

АльтернаНТIIЫМИ углеводородами (АУ) - называют такие,

вмолекулах которых можно пометить атомы углерода

поочередно звездочками и, например, кружочками (или только звездочками через один атом), при этом в молекуле не окажется ни одного атома, помеченного звездочкой и соединенного с таким же атомом, и атома, помеченного кружочком (или не помеченного совсем), соединенного с таким же атомом углерода.

Например, бензол, нафталин, бутадиен и др.

оказываются или два одинаково отмеченных атома, или два

неотмеченных. Примером может служить молекула фульвена или

азулена.

152

Альтернаmных углеводородов значительно больше, чем

неальтернантных и к ним то и применима простая теОрЮl МОХ.

Среди АУ различают четные АУ и нечemые АУ. Четные

АУ - АУ с четным числом углеродных атомов, у них число

отмеченных и неотмеченных звездочкой атомов одинаково.

Нечетные АУ - с нечетным числом углеродных атомов,

например бензил (радикал).

*

*G-CH2

*

У нечетных АУ принято отмечать звездочкой атомы так, чтобы отмеченных бьmо больше, чем неотмеченных. Молекулярные

орбитали в АУ обладают рядом важных свойств:

1. Энергетические уровни орбитшrей в четных АУ образуют пары с энергиями a±fJx. Это свойство часто формулируют как «теорему парности».

Вернемся к бутадиену:

___ 0.-1.618

---0.-0.618

0.+0.618

---0.+1.618

или бензолу:

a-2~ a-l~

a+l~

a+2~

2. В нечетных АУ, кроме nарных МО с энергией a±fJx,

существует уровень с энергией а-несвязывающий. При этом если атомов, отмеченных звездочкой больше, ЧeJN

153

неоmмеченны,Х, не на 1, а на 2, 3.....' то u несвязывающux уровней будет 2, 3.....m.е. (ns-nu).

Возьмем радикал бензил. Уже не

рассчитывая его, можно сказать, что у него

будет 7МО с уровнями энергии, для

которых XI=-X7, Х2=-Х6, ХЗ=-Х5 И }Ц=О. У

радикала бензила 7 1t-электронов. 7-й будет занимать

несвязывающий уровень.

Для этого соединения ns-nu=3.

Иесвязывающий уровень будет трижды

вырожденныЙ.

3. к-электронная nлот1l0сть ка:ждого

углеродного атома в lIейтральны'х

молекулах АУравна еди1lице.

Снова вернемся к бутадиену: ql=q2=qз=q4=1.

Это очень важное свойство АУ, которос показывает, что мы

вполне обоснованно предполагаем равенство резонансных и

особенно кулоновских интегралОВ:~12=~2З и <XI=<XZ и Т.д. В АУ

самосогдасованность поля.

АУ - I1сполярные, они не имеют дипольного момента ~=O.

Этими свойствами не обладают неальтернантные углеводороды

(псАУ).

Рассмотрим некоторые из неАУ.

~трехцентровая система.

атомы поочередно разными метками, то обязательно окажется, что два атома с одинаковыми метками будут связаны друг с

другом.

lIронумеруем атомы и составим детерминант:

х1 1

1 1 х

154