СПИРТЫ
Спирты являются производными углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода при sp3-гибридных атомах углерода замещены на гидроксильную группу. В соответствии с количеством гидроксильных групп спирты бывают одноатомными (общей формулы R-ОН, где R – углеводородный остаток), и многоатомными, например, двухатомными (диолы) или трехатомными (триолы).
В зависимости от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа, одноатомные спирты подразделяют на первич-
ные, вторичные и третичные, например:
CH3CHCH2OH |
первичный спирт |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2-метил-1-пропанол, или изобутиловыйспирт) |
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CHCH3 |
вторичный спирт |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
(1-фенилэтанол) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH3 |
|
|
CH3 |
третичный спирт |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
|
OH |
||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2-метил-2-пропанол, илит рет -бутиловый спирт) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|||||||
1. Способы получения
1.1. Гидратация алкенов
Присоединение воды к алкенам с образованием спиртов является реакцией электрофильного присоединения, катализируемой сильной кислотой Бренстеда. Региоселективность реакции, определяемая правилом Марковникова, обусловлена, как и при гидрогалогенировании алкенов, преимущественным протеканием реакции через наиболее устойчивый карбокатион. Так, гидратация 2- метилпропена в присутствии серной кислоты как катализатора приводит к образованию трет-бутилового спирта, поскольку из двух образующихся при протонировании этого алкена карбокатионов более устойчивым является третичный (трет-бутилкатион).
|
|
|
CH3 |
|
H2O |
|
|
|
CH3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
C |
|
CH |
CH |
|
C |
|
CH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
2 H |
|
|
|
|
3 |
|
24 |
|
3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||
http://mitht.ru/e-library
Гидратацию алкенов можно осуществить и двухстадийно: присоединением серной кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта присоединения – алкилгидросульфата, например:
CH3 |
|
CH=CH2 |
H2SO4 |
CH |
|
CH |
|
CH |
H2O |
|
CH |
|
CH |
|
CH |
||||
|
|
|
3 |
|
|
3 |
_H SO |
3 |
|
|
|
|
3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
O |
|
SO3H |
2 |
4 |
|
|
OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
изопропилгидросульфат
Так как присоединение серной кислоты к алкенам происходит тоже в процессе электрофильной реакции, то общий результат гидратации и в этом случае – гидратация по правилу Марковникова.
1.2. Гидролиз галогенпроизводных
Алкилгалогениды при гидролизе превращаются в соответствующие спирты. Гидролиз представляет собой нуклеофильное замещение и может быть осуществлен как при непосредственном взаимодействии с водой, так и при взаимодействии с водным раствором щелочи (щелочной гидролиз), например:
CH3 |
|
|
CH3 |
|
H2O |
|
|
|
CH3 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
C |
|
CH2CH3 |
CH2CH3 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
CH3CH2CH2CH2 |
|
Cl |
NaOH, H2O |
CH3CH2CH2CH2 |
|
OH |
|||||||||||||
|
|
_NaCl |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
В зависимости от строения алкилгалогенида и условий реакции гидролиз может происходить либо по механизму SN1, либо по механизму SN2.
1.3. Восстановление карбонильных соединений
25
http://mitht.ru/e-library
Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов и кетонов, причем из альдегидов образуются первичные спирты, а из кетонов – вторичные. Восстановление осуществляют либо водородом на катализаторе, либо комплексными гидридами, такими как алюмогидрид лития (LiAlH4) или боргидрид натрия (NaBH4). Кроме того, алюмогидрид лития может восстановить до первичных спиртов карбоновые кислоты и сложные эфиры. Следующие примеры иллюстрируют восстановление карбонильных соединений до спиртов:
CH=O H2, Ni 
CH2OH
CH3 |
|
CCH3 |
NaBH4 |
|
CH CHCH |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
||
CH3CH2CH2CH2C |
O |
LiAlH4 |
CH3CH2CH2CH2CH2 |
|
OH + CH3OH |
||||||
OCH3 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1.4. Получение спиртов реакцией Гриньяра
Реактивы Гриньяра присоединяются к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам с образованием алкоголятов, которые при гидролизе превращаются в спирты:
R δ+ |
+ |
δ− |
δ+ |
R |
C |
O |
MgX |
H2O |
R |
|
OH |
|
|
C Oδ− |
R" |
MgX |
|
|
|
C |
|||||
R' |
|
|
|
|
R' |
|
R" |
|
_Mg(OH)X |
R' |
R" |
|
Первичные спирты получают взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом, например, изобутиловый спирт образуется при реакции формальдегида с изопропилмагнийбромидом и последующем гидролизе в соответствии с уравнением:
CH2=O + (CH3)2CHMgBr |
|
(CH3)2CHCH2OMgBr |
H2O |
(CH3)2CHCH2 |
|
OH |
|
|
|
||||
|
26 |
|
|
|
|
|
http://mitht.ru/e-library
Вторичные спирты получают из альдегидов, например:
Для получения третичных спиртов используют взаимодействие кетонов с реактивами Гриньяра. При этом возможно несколько альтернативных схем синтеза одного и того же третичного спирта. Так, например, 3-метил-3-гексанол может быть получен:
• из метилэтилкетона и пропилмагнийбромида
CH3 |
|
CCH2CH3 |
1. CH3CH2CH2MgBr |
CH CH |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
CCH CH CH |
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
2. H2O |
3 |
2 |
|
2 |
2 |
3 |
O |
|
OH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
• из метилпропилкетона и этилмагнийбромида
CH3CCH2CH2CH3 |
1. CH3CH2MgBr |
CH CH |
CH3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||||
|
CCH CH CH |
||||||||
|
|||||||||
|
|
|
2. H2O |
3 |
2 |
|
2 |
2 |
3 |
O |
|
OH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
• из пропилэтилкетона и метилмагнийбромида
CH3CH2CCH2CH2CH3 |
1.CH3MgBr |
CH3CH2 |
CH3 |
|||
|
||||||
CCH2CH2CH3 |
||||||
|
|
|
2.H2O |
|
|
|
O |
OH |
|||||
|
||||||
Кроме кетонов для синтеза некоторых третичных спиртов с помощью реакции Гриньяра используются также сложные эфиры. Продукт присоединения реактива Гриньяра к карбонильной группе сложного эфира стабилизируется отщеплением алкоксигруппы (в виде алкоксидмагнийгалогенида), и образующийся кетон присоединяет вторую молекулу реактива Гриньяра. Так, при взаимодействии этилбензоата с двумя эквивалентами фенилмагнийбромида и последующем гидролизе может быть получен трифенилкарбинол (трифенилметанол):
O |
|
MgBr |
C OMgBr |
C |
+ |
27 |
|
OCH CH |
|
OCH2CH3 |
|
2 3 |
|
|
|
|
|
http://mitht.ru/e-library |
|