2. Химические свойства
Для галогенпроизводных как соединений, имеющих полярную связь углерод-галоген, характерны реакции с гетеролитическим разрывом этой связи. При этом атом галогена уносит с собой оба электрона связи, т.е. уходит как анион. В зависимости от строения галогенпроизводного этот разрыв связи может протекать легче или труднее. Для алкилгалогенидов, в которых атом галогена связан с sp3-гибридизированным атомом углерода, этот процесс происходит значительно легче, чем для винилили арилгалогенидов, у которых атом галогена не просто связан с sp2-гибридизированным атомом углерода σ-связью, но и участвует в p-π-сопряжении.
Rδ+ Xδ−
δ− 
X δ+
δ−
δ−
На место уходящего атома галогена может присоединиться частица, которая за счет своей пары электронов образует новую σ- связь. Так осуществится замещение атома галогена на нуклеофил, т.е. нуклеофильное замещение (SN). Кроме того, уход атома галогена в виде аниона может сопровождаться отрывом протона от соседнего атома углерода. В этом случае произойдет отщепление, или элиминирование (Е), галогеноводорода с образованием двойной связи. Обе реакции – и нуклеофильное замещение, и элиминирование – происходят параллельно, т.е. являются конкурирующими процессами, поскольку одна и та же частица может в первом случае выступать как нуклеофил, а во втором случае – как основание.
|
H |
Y |
H |
|
|
|
нуклеофильное |
C C X |
C C Y |
+ |
X |
||
|
||||||
замещение (SN) |
|
|
|
|
|
|
элиминирование (Е) |
H |
Y |
|
|
|
|
C C X |
C C + |
X |
+ H Y |
|||
|
2.1. Реакции нуклеофильного замещения (SN) в алкилгалогенидах
11
http://mitht.ru/e-library
В реакциях нуклеофильного замещения галогенпроизводные выполняют роль реагента, алкилирующего нуклеофильную частицу. В зависимости от того, несет ли нуклеофильная частица заряд или нет, схемы такого алкилирования могут выглядеть по-разному, например:
CH3CH2 Cl |
+ |
Na OH |
CH3CH2 |
OH + |
Na Cl |
|||
CH3 |
|
|
H |
|
CH |
H |
|
|
CH3 C Br |
|
O |
|
3 |
|
Br |
||
+ |
H |
CH |
C O |
+ |
||||
CH3 |
|
|
3 |
CH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
В первом случае при взаимодействии этилхлорида с водным раствором едкого натра (щелочной гидролиз) произошло этилирование гидроксид-аниона. Атом кислорода в нуклеофильной частице в процессе реакции выступил донором неподеленной пары электронов и потерял заряд. Во втором случае при взаимодействии трет-бутилбромида с водой (нейтральный гидролиз) произошло алкилирование воды как нуклеофила. Теперь уже нейтральный атом кислорода выступил в качестве донора неподеленной пары электронов и приобрел положительный заряд.
Описанный выше гидролиз галогенопроизводных является одним из примеров многочисленных реакций нуклеофильного замещения. В результате гидролиза галогенопроизводных образуются спирты, а в результате реакций с другими нуклеофилами – разнообразные функциональные производные углеводородов. Ниже приведены еще некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения:
•алкилирование алкоголятов – синтез простых эфиров по Вильямсону
CH Cl |
+ CH O Na |
CH2OCH3 |
2 |
3 |
|
бензилхлорид |
метилат натрия |
бензилметиловый эфир |
•алкилирование карбоксилат-анионов (солей карбоновых кис-
лот) – синтез сложных эфиров
12
http://mitht.ru/e-library
аллилйодид ацетат калия |
аллилацетат |
•замещение атома галогена на галоген (реакция Финкельштей-
на)
CH3CH2Br + I
CH3CH2I + Br
• алкилирование аммиака или аминов
CH3I + NH3 
CH3NH3 I
йодид метиламмония
анилин |
бромид изопропилфениламмония |
• алкилирование нитрит-аниона – синтез нитросоединений
нитроэтан
•алкилирование цианид-аниона – синтез нитрилов карбоновых кислот
CH2=CHCH2CH2Cl + Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2=CHCH2CH2C |
|
|
N + Na |
|
|
Cl |
|
|
C |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
4-хлор-1-бутен |
нитрил 4-пентеновой кислоты |
||||||||||||||
• алкилирование ацетиленидов
CH3CH2CH2Br + Na C CCH3 |
CH3CH2CH2C CCH3 + Na Br |
13
http://mitht.ru/e-library
Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может происходить по двум альтернативным механизмам:
•с последовательными процессами разрыва связи углеродгалоген и образования новой связи с нуклеофилом (мономолекулярное нуклеофильное замещение, или SN1)
•с одновременным (синхронным) разрывом связи углеродгалоген и образованием новой связи с нуклеофилом (бимолекулярное нуклеофильное замещение, или SN2).
А) Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1)
Этот механизм представляет собой последовательность двух стадий, отличающихся константами скорости. На первой стадии полярная связь углерод-галоген субстрата медленно подвергается гетеролизу с образованием карбокатиона и галогенид-аниона.
Rδ+ X δ− |
R + X |
На второй стадии образовавшийся карбокатион очень быстро образует с нуклеофилом ковалентную связь по донорноакцепторному механизму: карбокатион предоставляет вакантную орбиталь, а нуклеофил – пару электронов.
R
+ 
Y
R Y
Так как первая стадия протекает значительно медленнее, чем вторая, скорость реакции замещения определяется скоростью пер-
вой стадии, которая зависит только от концентрации галогенопроизводного как единственного участника этой стадии. Такой процесс нуклеофильного замещения называют мономолекулярным и обозначают SN1.
По этому механизму реагируют галогенпроизводные, которые могут образовать устойчивые карбокатионы. Поэтому среди насыщенных галогенпроизводных этот механизм характерен, прежде всего, для третичных галогенидов, поскольку третичные карбокатионы являются более устойчивыми, чем вторичные или первичные. Так, например, следующие карбокатионы можно расположить в ряд по убыванию их устойчивости:
14
http://mitht.ru/e-library
CH3
C
CH3 > CH3
CH
CH3 > CH3
CH2 > CH3
CH3
Если атом галогена соединен с асимметрическим атомом углерода хиральной молекулы, то мономолекулярное нуклеофильное замещение приводит к рацемизации по данному асимметрическому атому, поскольку образующийся карбокатион как плоская в области заряженного атома углерода (sp2-гибридизация) частица может присоединить нуклеофил с одинаковой вероятностью с каждой из сторон от этой плоскости с образованием двух энантиомеров (на схеме показана вакантная р-орбиталь, симметричная относительно плоскости карбокатиона).
Например, при щелочном гидролизе (S)-2,3-диметил-3- хлорпентана образуется смесь равных количеств энантиомерных спиртов, т.е. рацемический спирт.
|
CH(CH ) |
|
CH(CH3)2 |
|
|
3 2 |
|
|
|
CH3CH2 |
CH3 |
CH3CH2 |
CH3 |
+ Cl |
|
Cl |
|
||
(S)-2,3-диметил-3- |
|
|
|
|
хлорпентан |
HO |
|
OH |
|
|
|
CH(CH3)2 |
|
CH(CH3)2 |
|
HO |
CH3 |
|
CH3 |
|
CH2CH3 |
CH3CH2 OH |
||
|
(R)-2,3-диметил-3- |
(S)-2,3-диметил-3- |
||
|
|
пентанол |
|
пентанол |
рацемат
Кроме третичных галогенпроизводных, по механизму SN1 могут реагировать также аллил- и бензилгалогениды, которые образуют устойчивые карбокатионы, стабилизированные за счет сопряжения.
15
http://mitht.ru/e-library