1.2Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом.
Ведение: Полимеры, состоящие из большого числа линейных макромолекул, способных перемещаться относительно друг друга, растворяются в подходящих растворителях и переходят в вязко-текучее состояние. Свойства таких полимеров, обусловлены силами взаимодействия между макромолекулами (температура, течение). Механическая прочность, растворимость и др., зависят от величины молекулярной массы или степени полимеризации. Величина молекулярной массы имеет большое практическое значение и является одной из самых основных характеристик любого полимера.
Молекулярная масса линейных полимеров обычно лежит в интервале . Молекулярная масса образующихся молекул не может быть одинаковой, что обусловлено механизмами реакции полимеризации и поликонденсации.
Методы определения молекулярной массы основаны на изучении свойств разбавленных растворов полимеров. В лабораторной практике обычно применяют вискозиметрический метод и величину молекулярной массы вычисляют из найденного значения вязкости раствора.
Чаще всего встречаются три вида молекулярных масс:
- среднечисленная молекулярная масса;
- среднемассовая молекулярная масса;
- средняя молекулярная масса.
Для образца однородного по молекулярной массе:
Вискозиметрический метод.
В полимерной химии для определения молекулярной массы чаще всего применяют вискозиметрический метод, как самый простой и быстрый. Однако на основании данных по вязкости раствора полимера нельзя непосредственно вычислить молекулярную массу. Для этого необходимо применять эмпирические уравнения, например уравнение Куна-Марка-Хувинка:
Значения K и α зависят от температуры и системы полимер растворитель. Значение α колеблется в пределах 0,5-1,0, оно характеризует затруднения свободного вращения в цепи полимера. Константы K и α устанавливаются экспериментально при помощи абсолютных методов определения молекулярной массы. Для установления K и α лучше применять метод светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге.
где η – вязкость раствора, – вязкость растворителя.
Удельная вязкость – доля увеличения вязкости растворителя растворённым веществом.
Для определения вязкости обычно применяют растворы с концентрацией ниже 0,01 г/мл, чтобы значение находилось в пределах 1,05-2,5.
По данному рисунку определяют значение [η].
Трубка;
Баллон;
Капилляр;
Измерительный шарик;
Патрубок;
Трубка;
Цель работы: Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом.
Реактивы: Исследуемый полимер, толуол.
Приборы и посуда: Конические колбы с притертой пробкой на мл, вискозиметр Убеллоде, стеклянный термостат с дистиллированной водой, градуированные пипетки на 5 и 10 мл, секундомер.
Ход работы: Масса полученного полимера mпр=0,975 гр.
В конической колбе растворяем 0,975 гр. полученного полистирола в 10 мл. толуола.
В вискозиметр, установленный в стеклянном термостате с дистиллированной водой, следует залить около 5 мл толуола, термостатировать в течение 10-15 минут при и измерить время истечения .
Заливаем в вискозиметр полученный раствор полимера, термостатируем в течение 5 минут. Измеряем время истечения три раза.
Концентрацию раствора полимера нужно менять непосредственно в вискозиметре последовательным добавлением 2, 3 и 5 мл. толуола. После каждого разбавления раствор следует перемешать продувкой через трубку 6 термостатировать и заем измерять соответствующее время истечения . Результаты измерений и расчетов записать в таблицу. На одном рисунку построить зависимости и . Экстраполяция полученных прямых к C=0 даёт искомую величину характеристической вязкости .
Объем р-ра, V, мл |
Концентрация, С, г/мл |
Время истечения р-ра, τi, c |
ηотн | ||
ТОЛУОЛ | |||||
|
|
139 |
|
|
|
|
|
138 |
|
|
|
|
|
138 |
|
|
|
РАСТВОР | |||||
10 мл |
9,75 |
503 |
3,7 |
0,28 |
0,13 |
521 | |||||
515 | |||||
12 мл |
8,13 |
432 |
3,1 |
0,26 |
0,14 |
433 | |||||
433 | |||||
15 мл |
6,5 |
354 |
2,6 |
0,25 |
0,15 |
355 | |||||
356 | |||||
20 мл |
4,9 |
287 |
2,08 |
0,22 |
0,15 |
287 | |||||
287 |
Формулы для расчета:
;
;
Вывод:
Маленький вывод и степень превращения обуславливается условиями проведения анализа. Особенностью катионной полимеризации является низкая суммарная энергия активации (=65 кДж/моль)
En=Em+Ep-Eo
В связи с этим при понижении температуры скорость процесса уменьшается , а скорость реакции и степень превращения возрастает, возрастает и диэлектрическая проницаемость среды, в результате уменьшается влияние противоиона на процесс. Это приводит к повышению величины константы скорости роста цепи и большой молекулярной массе. Высокая молекулярная масса способствует узкому массовому распределению , что характеризует отличные физико-механические качества получившегося полимера. Поэтому в промышленности полимеризацию проводят при температуре около - . Заметное влияние на ипроцесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде. При малых концентрациях примеси как правило, оказывают сокаталитическое действие- способствуют увеличению скорости процесса. Но при больших концентрациях они учавствуют в реакциях цепи, что дает обратный эффект.
Также, как следует из кинетического уравнения скорости реакции полимеризации:
Чем больше концентрация катализатора, тем ниже молекулярная масса мономера. А это способствует понижению физико-механических качеств полимера.
Изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на порядок реакции и различии в механизме инициаторов. Поэтому возникновение активных центров напрямую связано с диэлектрической проницаемостью среды растворителя, который ответственен за концентрацию карбкатионов. Влияние активных центров катализатора на мономер способствует соединению молекул друг с другом в определенном порядке, что также влияет на физико- механические качества полимера. Поэтому так как не были соблюделены все условия полимеризации полисторола, то его выход, а также степень превращения оказались очень занижены, что конечно же повлияло на его физико- химические и механические качества.
Из выше сказанного и определения молекулярной массы полистирола, можно сделать вывод, что полимер имеет линейное строение, но маленькую молекулярную массу( 24198,5моль), молекулярно-массовое распределение является менее узким, физико-механические свойства низкие, возможен эффект разветвления , а значит активность больше, стареет такой полимер быстрее, плотность и прочность занижены.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"
Кафедра ФХП