1.2Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом.

Ведение: Полимеры, состоящие из большого числа линейных макромолекул, способных перемещаться относительно друг друга, растворяются в подходящих растворителях и переходят в вязко-текучее состояние. Свойства таких полимеров, обусловлены силами взаимодействия между макромолекулами (температура, течение). Механическая прочность, растворимость и др., зависят от величины молекулярной массы или степени полимеризации. Величина молекулярной массы имеет большое практическое значение и является одной из самых основных характеристик любого полимера.

Молекулярная масса линейных полимеров обычно лежит в интервале . Молекулярная масса образующихся молекул не может быть одинаковой, что обусловлено механизмами реакции полимеризации и поликонденсации.

Методы определения молекулярной массы основаны на изучении свойств разбавленных растворов полимеров. В лабораторной практике обычно применяют вискозиметрический метод и величину молекулярной массы вычисляют из найденного значения вязкости раствора.

Чаще всего встречаются три вида молекулярных масс:

- среднечисленная молекулярная масса;

- среднемассовая молекулярная масса;

- средняя молекулярная масса.

Для образца однородного по молекулярной массе:

Вискозиметрический метод.

В полимерной химии для определения молекулярной массы чаще всего применяют вискозиметрический метод, как самый простой и быстрый. Однако на основании данных по вязкости раствора полимера нельзя непосредственно вычислить молекулярную массу. Для этого необходимо применять эмпирические уравнения, например уравнение Куна-Марка-Хувинка:

Значения K и α зависят от температуры и системы полимер растворитель. Значение α колеблется в пределах 0,5-1,0, оно характеризует затруднения свободного вращения в цепи полимера. Константы K и α устанавливаются экспериментально при помощи абсолютных методов определения молекулярной массы. Для установления K и α лучше применять метод светорассеяния или седиментации в ультрацентрифуге.

где η – вязкость раствора, – вязкость растворителя.

Удельная вязкость – доля увеличения вязкости растворителя растворённым веществом.

Для определения вязкости обычно применяют растворы с концентрацией ниже 0,01 г/мл, чтобы значение находилось в пределах 1,05-2,5.

По данному рисунку определяют значение [η].

1. Трубка;

2. Баллон;

3. Капилляр;

4. Измерительный шарик;

5. Патрубок;

6. Трубка;

Цель работы: Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом.

Реактивы: Исследуемый полимер, толуол.

Приборы и посуда: Конические колбы с притертой пробкой на мл, вискозиметр Убеллоде, стеклянный термостат с дистиллированной водой, градуированные пипетки на 5 и 10 мл, секундомер.

Ход работы: Масса полученного полимера m_пр=0,975 гр.

В конической колбе растворяем 0,975 гр. полученного полистирола в 10 мл. толуола.

В вискозиметр, установленный в стеклянном термостате с дистиллированной водой, следует залить около 5 мл толуола, термостатировать в течение 10-15 минут при и измерить время истечения .

Заливаем в вискозиметр полученный раствор полимера, термостатируем в течение 5 минут. Измеряем время истечения три раза.

Концентрацию раствора полимера нужно менять непосредственно в вискозиметре последовательным добавлением 2, 3 и 5 мл. толуола. После каждого разбавления раствор следует перемешать продувкой через трубку 6 термостатировать и заем измерять соответствующее время истечения . Результаты измерений и расчетов записать в таблицу. На одном рисунку построить зависимости и . Экстраполяция полученных прямых к C=0 даёт искомую величину характеристической вязкости .

Объем р-ра, V, мл	Концентрация, С, г/мл	Время истечения р-ра, τi, c	ηотн
ТОЛУОЛ
		139
		138
		138
РАСТВОР
10 мл	9,75	503	3,7	0,28	0,13
		521
		515
12 мл	8,13	432	3,1	0,26	0,14
		433
		433
15 мл	6,5	354	2,6	0,25	0,15
		355
		356
20 мл	4,9	287	2,08	0,22	0,15
		287
		287

Формулы для расчета:

;

;

Вывод:

Маленький вывод и степень превращения обуславливается условиями проведения анализа. Особенностью катионной полимеризации является низкая суммарная энергия активации (=65 кДж/моль)

En=Em+Ep-Eo

В связи с этим при понижении температуры скорость процесса уменьшается , а скорость реакции и степень превращения возрастает, возрастает и диэлектрическая проницаемость среды, в результате уменьшается влияние противоиона на процесс. Это приводит к повышению величины константы скорости роста цепи и большой молекулярной массе. Высокая молекулярная масса способствует узкому массовому распределению , что характеризует отличные физико-механические качества получившегося полимера. Поэтому в промышленности полимеризацию проводят при температуре около - . Заметное влияние на ипроцесс катионной полимеризации оказывают примеси в реакционной среде. При малых концентрациях примеси как правило, оказывают сокаталитическое действие- способствуют увеличению скорости процесса. Но при больших концентрациях они учавствуют в реакциях цепи, что дает обратный эффект.

Также, как следует из кинетического уравнения скорости реакции полимеризации:

Чем больше концентрация катализатора, тем ниже молекулярная масса мономера. А это способствует понижению физико-механических качеств полимера.

Изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на порядок реакции и различии в механизме инициаторов. Поэтому возникновение активных центров напрямую связано с диэлектрической проницаемостью среды растворителя, который ответственен за концентрацию карбкатионов. Влияние активных центров катализатора на мономер способствует соединению молекул друг с другом в определенном порядке, что также влияет на физико- механические качества полимера. Поэтому так как не были соблюделены все условия полимеризации полисторола, то его выход, а также степень превращения оказались очень занижены, что конечно же повлияло на его физико- химические и механические качества.

Из выше сказанного и определения молекулярной массы полистирола, можно сделать вывод, что полимер имеет линейное строение, но маленькую молекулярную массу( 24198,5моль), молекулярно-массовое распределение является менее узким, физико-механические свойства низкие, возможен эффект разветвления , а значит активность больше, стареет такой полимер быстрее, плотность и прочность занижены.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова"

Кафедра ФХП