1.7 Делокализованная химическая связь

Полярность связей в значительной степени определяет реакционную способность и механизм реакций органических соединений.

Электронная пара ковалентной связи, смещенная к одному из атомов вследствие полярности связи, может смещаться еще и под влиянием внешнего электрического поля. Такое смещение электронов называется поляризуемостью. По поляризуемости различные -связи располагаются в следующий ряд:

CI > CBr > CCl > OH > NH > CF > CH > CN > CO.

Поляризуемость зависит от природы связи. Так, например, несмотря на большую электроотрицательность F по сравнению с Cl, связь CF обладает меньшей поляризуемостью, чем связь CCl, так как электроны в ней располагаются ближе к ядрам, и, следовательно, сильнее ими удерживаются.

-Связи поляризуются слабо, так как их электроны в значительной степени локализованы, в то время как -связи обладают повышенной поляризуемостью, поскольку их электронные пары значительно удалены от ядер и более мобильны.

В случае локализованной валентной связи связывающая молекулярная орбиталь принадлежит двум атомам и является двух центровой и двух электронной.

А. Сопряженные системы с открытой цепью

Если же одна или более связывающих орбителей охватывают три или даже большее число ядер, то в этом случае говорят о делокализованной связи. Делокализованные связи характерны для соединений, содержащих открытые или замкнутые системы сопряжения.

р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую -электронную систему. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением. Сопряжение  это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридных р-орбиталей.

Делокализованные МО могут принадлежать двум или более -связям, тогда такой тип сопряжения называют ,-сопряжением:

1,3-бутадиен винилацетилен акролеин

Простейшим представителем ,-сопряженных систем с углеродной цепью является 1,3-бутадиен. Установлено, что атомы углерода и водорода его молекулы лежат в одной плоскости. Расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью (0,134 нм), несколько больше длины связи в этилене (0,133 нм), а длина связи С-2С-3 (0,147 нм) явно короче связи СС (0,154 нм) в этане. Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости -скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания и образования единого -электронного облака (рис.10).

Рис.10 Образование сопряженной системы в молекуле 1,3-бутадиена:

а длина СС-связей; б  перекрывание р-АО; в - делокализованная -МО

Дополнительное перекрывание р-АО, приводящее к делокализации -электронов в сопряженной системе, сопровождается выделением энергии, поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями.

Например, 1,3-бутадиен можно представить тремя такими структурами, при этом вклад структур с разделенными зарядами значительно меньший, чем структуры без разделения зарядов.

Систему сопряженных -связей можно рассматривать независимо от -скелета и именно -система играет главную роль в проявлении химических свойств сопряженных соединений.

При комбинации четырех р-АО 1,3-бутадиена получают четыре МО. Диаграмма МО 1,3-бутадиена (рис. 1) показывает перекрывание четырех р-АО, которое дает две связывающие -МО и две разрыхляющие -МО.

Диаграмма МО 1,3-бутадиена свидетельствует о некоторой двоесвязанности между атомами С-2 и С-3.

Рис..11 Схематическое представление уровней энергии и МО

молекулы 1,3-бутадиена