2.4 Строение молекулы и кислотность

Сила кислоты определяется стабильностью сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Кислотность веществ в растворе зависит от разных факторов.

А. Электроотрицательность атома в кислотном центре

Чем более электроотрицателен атом, к которому присоединен водород, тем сильнее кислота.

рКа 48 38 15,7 3,2

В таком же порядке возрастает стабильность соответствующих анионов. Чем более электроотрицателен элемент в кислотном центре, тем стабильнее образующийся анион.

Сравним кислотность галогенуглеводородов

Кислотность HF HCl HBr HI

pK_a 3.0 7.0 8.0 10.0

и метанола и метантиола

(13)

pK_a 7 pK_a 16

метантиол метоксид-ион метантиолат-ион метанол

Разница в кислотности этих двух соединений обусловлена размером атома кислотного центра. В случае метантиола атом серы больше по размеру и его связи легче поляризуются, чем связи элементов второго периода (O, N, C). Поэтому метантиолат-ион стабильнее, чем метоксид-ион и т.д. В целом же SH-кислота будет сильнее OH-, NH- и CH-кислот. Тиолы реагируют со щелочами, а спирты – нет.

Б. Стабилизация аниона за счет сопряжения

При сравнительной оценке кислотности соединений с одинаковым элементом в кислотном центре основным фактором, определяющим кислотность, является делокализация заряда в анионе.

В ацетил-анионе отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода, в то время как в этоксид-анионе он локализован на одном атоме кислорода.

В. Индуктивный эффект и электростатическая стабилизация аниона

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, а электронодонорные – уменьшают.

Увеличение силы кислоты за счет индуктивного эффекта видно на примере хлоруксусных кислот:

Делокализация электронов всегда стабилизирует систему, а локализация наоборот. Любой фактор, стабилизирующий карбоксилат-анион, увеличивает кислотность. Это значит, что электроноакцепторные заместители будут увеличивать кислотность, а электронодонорные наоборот.

Поскольку индуктивный эффект слабо передается по цепи ковалентных связей, сила кислоты уменьшается с удалением электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы, что хорошо видно на примере хлорбутановых кислот:

Упр. 18. Какая из двух кислот: (а) уксусная или бромуксусная, (б) фторуксусная или бромуксусная, (в) - или -фторпропионовая, (г) бензойная или п-толуиловая (п-метилбензойная), (д) бензойная или м-нитробензойная является более сильной?

Индуктивный эффект помогает понять почему уксусная кислота более кислая, чем спирт.

pKa 4,76 pKa 16

В обоих соединениях OH связь сильно поляризована из-за высокой электроотрицательности атома кислорода. К сильному электронному эффекту атома кислорода в молекуле кислоты добавляется электронопритягивающий эффект карбонильной группы с сильным положительным зарядом на атоме углерода. Чем больше положительный заряд на атоме водорода, тем легче он отщепляется.

Карбонильная группа уксусной кислоты добавляет электронооттягивающий эффект к электроноакцепторному эффекту кислорода гидроксильной группы.

Электронопритягивающий эффект карбонильной группы кроме того стабилизирует образующийся карбоксилат - анион. Карбоксилат - анион является более слабым основанием, чем этоксид - анион.

Степень диссоциации карбоновых кислот в воде относительно не велика. Тем не менее, карбоновые кислоты значительно сильнее, чем спирты.

Г. Влияние гибридизации

Протоны этина более кислые, чем этена, а этена - чем этана:

pKa 25 44 50

Это объясняется большим s характером орбитали С-Н в ацетилене, чем в этилене и этане.

Д. Эффект сольватации

Влияние сольватации на кислотность соединений может быть очень значительным. Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем он лучше сольватируется. В водном растворе спирты с меньшим по размеру углеводородным радикалом обладают большей кислотностью:

СН₃СН₂ОН > (СН₃)₂СНОН > (СН₃)₃СОН