3. Соотношения, определяющие силу тока

В нашей системе Е – разность потенциалов между границами I и II, а r_e и r_i – сопротивление слоя продукта прохождению соответственно электронного и ионного токов.

Для элементарного слоя твердого продукта толщиной dx, расположенного на расстоянии х от границы I (см. рис. 21), через который проходят те же токи, получаем:

. (81)

Значения dr_e и dr_i определяются известными выражениями:

dr_e = ρ_e =,

dr_i = ρ_i =,

где S – площадь поверхностей контакта Ме/МеХ и МеХ/Х₂;

ρ_e и κ_e , ρ_i и κ_i – соответственно удельные электрические сопротивления и электрические проводимости МеХ по отношению к электронному и ионному токам.

Принципиальная измерительная схема для определения электрических проводимостей κ_e и κ_i показана на рис. 23.

Рис. 23. Принципиальная измерительная схема для определения электрических проводимостей

1 – образец для измерений (площадь боковых поверхностей S, толщина L); 2 – токоподводящие обкладки; 3 – вольтметр; 4 – источник напряжения; 5 – амперметр

Если ток в пластине переносится и электронами, и ионами, то сила общего (суммарного) тока

I₀ = I_е + I_i.

Долю общего тока, переносимую каждым из носителей (т. е. каждым из видов перемещающихся заряженных частиц) называют числом переноса данного носителя; очевидно, сумма чисел переноса всех носителей равна 1. При переносе тока электронами и ионами

n_e = I_е/I₀, n_i = I_i/I₀, n_e + n_i = 1.

Определив I_е и I_i, можно рассчитать n_e, n_i, κ_e, κ_i и полную (общую) электрическую проводимость κ₀. Используемые соотношения следуют из закона Ома:

I₀ = ;

I_е = = n_e I₀ = n_e,

откуда

κ_e = n_eκ₀;

I_i = = n_iI₀ = n_i,

откуда

κ_i = n_iκ₀.

Выразим dr_e и dr_i в уравнении (70) с использованием κ₀ и чисел переноса:

dr_e = = ,

dr_i = = ,

,

откуда

I = dE κ₀n_en_i. (82)

Рассмотрим, чем обусловлен перепад электрического потенциала dE на элементарном слое dx и от чего зависит его величина.

Разность электрических потенциалов на слое МеХ в целом связана с тем, что на границе I образуются катионы Ме²⁺, а на границе II – анионы Х^2–, соответственно концентрация и активность катионов Ме²⁺ выше на границе I, чем на границе II:

,

а для анионов Х^2– соотношение обратное:

;

по толщине слоя активности катионов и анионов непрерывно изменяются от границы к границе.

Разность активностей ионов является источником э.д.с. Это легко показать, применив уравнение Нернста к концентрационному гальваническому элементу, схема которого показана на рис. 24.

Рис. 24. Схема концентрационного гальванического элемента

1, 2 – металлические пластины; 3 – электролит; 4 – электролитический ключ (солевой мостик)

Уравнение Нернста для потенциала металла в растворе его соли:

= ;

a_Ме^z+ и a_Ме⁰ – соответственно активности катионов металла в растворе и металла; если металл чистый, a_Ме⁰ = 1.

Э.д.с. элемента – это разность потенциалов составляющих его электродов:

E = φ^II – φ^I = –=.

Активность ионов в растворе определяет величину их химического потенциала:

μ_j = + RTlna_j,

и, следовательно, э.д.с. можно выразить через разность химических потенциалов катионов на границах:

E ==,

E = .

В общем случае: если э.д.с. вызвана различием концентраций (активностей) иона «j», то

E = ,

откуда

dE = .

В рассматриваемой системе «j» – это Me^z_Me⁺ или X^z_X^- и соответственно z_j – это z_Me или z_Х; очевидно, рассчитывать э.д.с. можно по химическому потенциалу любого из ионов, так как разность потенциалов одна и от способа расчета зависеть не может.

Подставив dE в уравнение (82), получим:

I = κ₀n_en_i. (83)

Выражение (83) – это дифференциальное уравнение с 2 переменными (μ_j и x); после разделения переменных получим

= κ₀n_en_i dμ_j . (84)

Переменная x в левой части уравнения (расстояние от границы I, см. рис. 22) изменяется в пределах слоя продукта от 0 до δ, при этом в правой части уравнения переменная μ_j изменяется соответственно от до. Интегрируем, используя эти пределы:

= . (85)

Результат интегрирования левой части очевиден:

= .

Для того чтобы проинтегрировать правую часть, необходимо сначала установить связь подынтегральной функции с μ_j. Способность проводить электрический ток и соответственно значения всех сомножителей подынтегральной функции определяются концентрациями электронов проводимости или дырок для электронного тока и концентрацией преобладающего точечного структурного дефекта для ионного тока. Но все эти концентрации зависят от давления металлоида в равновесной газовой фазе, поэтому

κ₀n_en_i = Ф(Р_Х2).

А поскольку под интегралом присутствует функция Р_Х2, целесообразно и μ_j выразить через Р_Х2; очевидно, это проще всего сделать, если рассматривать химический потенциал анионов X^z_X^–, а не катионов Me^z_Me⁺.

Равновесие твердой фазы, содержащей анионы X^z_X^–, химический потенциал которых равен μ_Xz_X–, с газовой фазой, парциальное давление металлоида в которой равно Р_Х2, определяется известным условием: переход бесконечно малого количества металлоида из одной фазы в другую, не сопровождающийся изменением составов фаз, температуры и давления, не должен приводить к изменению энергии Гиббса системы.

Если из твердой фазы в газовую перейдет dN_X молей X^z_X^-, энергия Гиббса твердой фазы изменится на величину

dG_тв = -dN_X· μ_Xz_X-;

в газовой фазе при этом образуется dN_X/2 молей Х2, и ее энергия Гиббса изменится на величину

dG_газ = (dN_X/2) μ_X2;= (dN_X/2) (+RTlnР_Х2).

Из условия равновесия следует:

dG_тв + dG_газ = -dN_X·μ_Xz_X- + (dN_X/2) (+RTlnР_Х2) = 0,

откуда

μ_Xz_X- = (+RTlnР_Х2)/2,

dμ_Xz_X- = d(+RTlnР_Х2) = dlnР_Х2 = .

Заменив в уравнении (74) z_j на z_X, dμ_j на dμ_Xz_X- и пределы интегрирования соответственно на и, а также подставив в левую часть результат интегрирования, получим:

= . (86)

Рассмотрим физический смысл и.

– это давление газообразного металлоида, участвующего в реакции с металлом; так же, как температуру, при которой осуществляется процесс, давление металлоида выбирает тот, кто проводит процесс – технолог или исследователь. Таким образом,  Р_Х2 – внешнее давление Х₂, величина которого должна быть задана.

– давление металлоида на границе Ме/МеХ. При отсутствии трещин в слое МеХ – а мы рассматриваем образование плотного слоя продукта – молекулы Х₂ не могут пройти сквозь него к поверхности металла. Для того чтобы понять, откуда же в этом случае берется газообразный металлоид на границе Ме/МеХ, представим себе такой эксперимент: в замкнутый объем поместили какое-то количество металла и количество газообразного металлоида, недостаточное для того, чтобы весь металл перешел в МеХ. Можно ли считать, что в этом случае взаимодействие металла и металлоида закончится после того, как будет израсходован весь металлоид, т. е. давление металлоида станет равным нулю? Очевидно, нет: реакция

Ме _(тв) + 1/2 Х_{2 (газ)} D MеХ _(тв)

обратима, константа равновесия образования МеХ имеет вид

K_МеХ = 1/()_равн,

и, следовательно, равновесие установится и образование МеХ закончится после понижения давления металлоида не до нуля, а до Р_Х2 = 1/(K_МеХ)².

А что произойдет, если после установления равновесия откачать из объема оставшийся газообразный металлоид? Тоже очевидно: поскольку давление станет ниже равновесного, пойдет обратная реакция – МеХ будет диссоциировать на Ме и Х₂ до тех пор, пока не восстановится равновесное давление металлоида, равное 1/(K_МеХ)².

Таким образом, на границе Ме/МеХ всегда будет сохраняться постоянное (при Т = const) давление металлоида:

= (Р_Х2)_{равн МеХ} = 1/(K_МеХ)²;

в дальнейшем это давление будем обозначать Р_{Х2 (МеХ)}.

Значение Р_{Х2 (МеХ)} можно рассчитать, если известна величина (– это ΔG° реакции, уравнение которой составлено в расчете на 1 атом Х, т. е. на 1/2 молекулы Х₂):

K_МеХ = exp,

и соответственно

Р_{Х2 (МеХ)} = 1/(K_МеХ)² = exp.

Уравнения реакций между Ме и Х₂ целесообразно составлять на 1 атом Х всегда – независимо от состава образующегося соединения. В этом легко убедиться, сравнив выражения констант равновесия и формулы для расчета равновесного давления металлоида при обычной форме записи уравнения реакции (на целое число молей) и при составлении уравнений в расчете на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х₂). В качестве примера рассмотрим уравнения реакций образования Ме₂Х₃ и МеХ₂.

Обычная форма записи:

4 Ме _(тв) + 3 Х_{2 (газ)} D 2 Mе₂Х_{3 (тв)}

К_Ме2Х3 = 1/,= 1/=exp;

Ме _(тв) + Х_{2 (газ)} D MеХ_{2 (тв)}

К_МеХ2 = 1/,= 1/=exp

– каждому составу образующегося соединения отвечает свое выражение константы равновесия и своя формула для расчета равновесного давления через ΔG° реакции.

Запись на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х₂):

2/3 Ме _(тв) + 1/2 Х_{2 (газ)} D 1/3 Mе₂Х_{3 (тв)}

К_Ме2Х3 = 1/,= 1/=exp;

1/2 Ме _(тв) + 1/2 Х_{2 (газ)} D 1/2 MеХ_{2 (тв)}

К_МеХ2 = 1/,= 1/=exp

– выражения константы равновесия и формулы для расчета равновесного давления через Δреакции одинаковы для любого состава образующегося соединения, что, конечно, очень удобно.

В связи с этим в дальнейшем всегда используем только форму записи уравнения реакции на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х₂).

И в заключение рассмотрим, какой порядок имеют значения  Р_{Х2 (МеХ)}. Равновесное давление Х₂ над стабильными сложными веществами (т. е. давление диссоциации) ничтожно мало:

= 10^–n·10 атм.,

где n – единицы или даже десятки;

например, над твердым оксидом цинкаZnO при температуре 377°С составляет ~10^–46 атм.

Насколько мало это давление, можно проиллюстрировать с помощью несложного расчета. При нормальных условиях (температура 0°С и давление 1 атм.) 1 моль идеального газа (6,02·10²³ молекул) занимает объем 22,4 л, т. е. в 1 л содержится 2,7·10²² молекул. При той же температуре и давлении 10^–46 атм. объем, занимаемый 1 молем, составляет 22,4/10^–46 = = 2,24·10⁴⁷ л, и число молекул в 1 литре равно 2,7·10^–24. Это значит, что на 1 молекулу приходится объем 1/(2,7·10^–24) ≈ 4·10²³ л, или ~4·10¹¹ км³.

Естественно, что при подобных давлениях никакой газовой прослойки на границе Ме/МеХ нет, – это чисто расчетная величина.