
- •Федеральное агентство по образованию
- •Оглавление
- •Введение
- •Механизм взаимодействия металла с металлоидом и условия, необходимые для протекания процесса
- •Механизм процесса
- •Перемещение ионов под действием электрического поля
- •Характер перемещения ионов в идеальной кристаллической решетке
- •Перемещение ионов в неидеальной кристаллической решетке
- •Перемещение катионов при наличии вакансий в катионной подрешетке
- •Перемещение катионов при возможности их нахождения в междоузлиях
- •Образование тепловых дефектов кристаллической решетки
- •Общие положения
- •Возникновение точечных структурных дефектов кристаллической решетки в результате теплового движения
- •Возникновение точечных структурных дефектов при переходе ионов в междоузлие
- •Переход катиона из узла в междоузлие
- •Переход аниона из узла в междоузлие
- •Возникновение дефектов в результате перехода ионов из объема на поверхность или с поверхности в объем
- •Переход ионов из узлов в объеме кристалла в узлы над его поверхностью
- •Переход ионов из узлов на поверхности кристалла в его объем (в междоузлия)
- •Возникновение тепловых электронных дефектов
- •Константы равновесия процессов образования тепловых дефектов
- •Константа равновесия образования дефектов по Френкелю в катионной подрешетке
- •Константы равновесия образования других тепловых дефектов
- •Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов
- •Типы структурной разупорядоченности кристаллов
- •Распространенность различных типов разупорядоченности
- •Образование дефектов нестехиометрии
- •Точечные структурные дефекты, обусловленные отклонением состава от стехиометрического
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Условия и механизм образования нестехиометрической фазы
- •Связь между давлением газообразного металлоида и составом равновесной твердой фазы
- •Механизм и равновесие возникновения недостатка металлоида (избытка металла)
- •Тип «Френкель»
- •Тип «Шоттки»
- •Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)
- •Зависимости концентраций дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Общие положения
- •Соотношение между константами равновесия процессов возникновения недостатка и избытка металлоида
- •Расчет равновесных концентраций дефектов при заданном давлении металлоида
- •Составление и решение системы уравнений
- •Приближенный метод построения зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида Выбор системы координат для построения зависимостей
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Френкель»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Построение приближенных зависимостей для кристалла с типом разупорядоченности «Шоттки»
- •Расчет концентраций тепловых дефектов и значения
- •Определение концентраций дефектов при ≠
- •Построение диаграммы
- •Анализ характера зависимостей концентрации дефектов от давления металлоида в газовой фазе
- •Влияние примесей на равновесие дефектов в кристалле
- •Примеси, оказывающие наибольшее влияние на равновесие дефектов
- •Примеси замещения с зарядом катионов, превышающим заряд катионов матрицы
- •Примеси замещения с зарядом катионов меньшим, чем заряд катионов матрицы
- •Механизм и закономерности процесса образования твердого продукта (теория Карла Вагнера)
- •Механизм и условия протекания процесса
- •Электрическая схема процесса
- •Соотношения, определяющие силу тока
- •Уравнения скорости образования твердого продукта
- •Зависимость константы скорости от давления металлоида
- •Возможные лимитирующие стадии процесса
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда ионами Решение в общем виде
- •Константа скорости реакции при лимитирующем переносе заряда электронами
- •Анализ ожидаемых закономерностей процесса с помощью теории Вагнера
- •Характеристика образующегося продукта
- •Направление роста ZnO
- •Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)
- •Закономерности протекания реакций с участием металла, имеющего несколько устойчивых степеней окисления
- •Характер образующейся оболочки
- •Закономерности образования многослойной оболочки
- •Соотношения между толщиной слоев
Построение диаграммы
1.
Выбираем интервал значений lgдля построения диаграммы. Ориентировочно
можно принять, что ось абсцисс должна
продолжаться в обе стороны отlg
на Δlg
=
30÷40; посколькуlg
= -36,принимаем
минимальное значение lg
-70
и максимальное 0 (интервал значений -70≤lg
≤
0).
2.
Проводим через точку на оси абсцисс
lg=lg
=
-36 ось ординат; при выборе интервала
значений ординат можно исходить из
того, что точка (lg
,
lgKи),
отвечающая концентрации тепловых
электронов проводимости и дырок, должна
находиться посредине оси ординат, и от
этой точки ось ординат должна продолжаться
вверх и вниз примерно на 1,5 ÷ 2 разности
логарифмов концентраций тепловых
точечных структурных и электронных
дефектов. В нашем случае lg(е–)т
=
= lg(е+)т
= -10, разность логарифмов концентраций
тепловых точечных структурных и
электронных дефектов равна 4; принимаем
минимальное значение ординаты -18,
максимальное -2.
3.
Наносим на ось ординат (т. е. при lg=lg
)
точки, соответствующие концентрациям
тепловых дефектов:
lg=lg
=
lgKФ
= -6 и lg(e–)
= lg(е+)
=
lgKи
= -10.
Наносим
также точку, соответствующую концентрациям
электронов проводимости и дырок на
границах между областями:
=
=-5,523.
4.
Для того, чтобы найти положение границ
между областями малых и больших отклонений
давления от
,
нужноопределить,
при каких значениях lg
lg(е–)
и lg(е+)
достигнут значения
=
=-5,523.
Это
легко сделать графически: lg
и lg
–абсциссы
точек пересечения прямых lg(e–)
= f(lg
)
иlg(е+)
=
f(lg
)
с вспомогательной горизонтальной
прямой, имеющей ординату-5,523.
Для определения точек пересечения
наносим на диаграмму вспомогательную
линию и проводим через точку (lg
,
lgKи)
на оси ординат
прямые lg(e–)
= f(lg
)
иlg(е+)
=
f(lg
)
с угловыми коэффициентами, равными
соответственно -1/4 и +1/4.
Через полученные точки пересечения
прямых
lg(e–)
= f(lg
)
иlg(е+)
=
f(lg
)
с вспомогательной прямой проводим
вертикальные линии – границы областей.
Более
точный метод определения положения
границ – аналитический. Расстояние от
оси ординат до границы – это катет
прямоугольного треугольника, вторым
катетом которого является отрезок оси
ординат между точками
lgKи
и (
lgKФ
+ lg3). Отношение катетов – это угловой
коэффициент гипотенузы (т. е. прямых
lg(e–)
= f(lg
)
иlg(е+)
=
f(lg
)
∆y/∆x,
следовательно, расстояние ∆x
от оси ординат до границ можно найти,
разделив отрезок оси ординат ∆y
на угловой коэффициент соответствующей
зависимости. В нашем случае
lg–lg
= [-5,523
– (-10)]/(-1/4) = -17,91, lg
= -53,91;
lg–lg
= [-5,523
– (-10)]/(1/4) = 17,91, lg
= -18,09.
Из
точек на оси абсцисс с найденными
значениями lgиlg
проводим вертикальные линии – границы
между областями малых и больших
отклонений.
Аналитический метод можно применять как единственный или использовать для контроля правильности графических построений.
5.
Проводим через точку на оси ординат,
соответствующую концентрации тепловых
точечных структурных дефектов,
горизонтальный отрезок в интервале lg≤lg
≤
lg
.
Этот отрезок описывает зависимостиlg
=f(lg
)
иlg
=
f(lg
)
в областях малых отклонений
от
.
Продлеваем прямыеlg(e–)
=
= f(lg
)
иlg(е+)
=
f(lg
)
до границ областей соответственноlg
иlg
.
6. Из точек на границах областей проводим прямые, описывающие зависимости логарифмов концентраций дефектов от логарифма давления.
Полученная диаграмма показана на рис. 16.
Рис. 16. Диаграмма зависимости равновесной концентрации дефектов от давления металлоида в кристалле Ме2Х3, тип разупорядоченности «Френкель»
1 – катионы в междоузлиях; 2 – вакансии катионов; 3 – электроны проводимости; 4 – дырки; 5 – вспомогательная линия