Тип «Френкель»

В кристаллах типа «Френкель» выполняется условие <, поэтому преобладает переход катионов Ме²⁺ с поверхности в объем в междоузлия:

D ,

и суммарно с уравнением (45) получаем

D ↑ + 2e^– + ; (46)

все стадии процесса обратимы, поэтому обратим и суммарный процесс.

Исключив из уравнения (46) нормальные элементы структуры, получим:

0 D ↑ + 2e^– + . (47)

Константа равновесия этого обратимого процесса (в индексе константы, кроме типа разупорядоченности, в скобках указывается, какой компонент присутствует в избытке) имеет вид

K_Ф(Ме) = (e^–)². (48)

В дальнейшем для сокращения записей индекс «(равн)» опускается – равновесное давление металлоида обозначается просто .

Описание процесса и выражение константы равновесия для более сложных составов кристаллов рассмотрим на примере соединения Ме₂Х₃, образованного трехзарядными катионами и двухзарядными анионами.

Уход металлоида в газовую фазу и переход катионов с поверхности в объем кристалла:

D ↑ + 6e^– + 2

или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удале­ния нормальных структурных элементов,

0 D ↑ + 3e^– + ; (49)

константа равновесия

K_Ф(Ме) = (e^–)³. (50)

Тип «Шоттки»

В кристаллах типа «Шоттки» выполняется условие <, поэтому преобладает переход анионов из объема на поверхность с образованием в объеме кристалла вакансий аниона:

D + ;

суммарно с уравнением (45):

+ D ↑ + 2e^– +,

или

0 D ↑ + 2e^– +; (51)

константа равновесия

K_Ш(Ме) = (e^–)². (52)

Для соединения Ме₂Х₃:

+ 3D ↑ + 6e^– + 3,

или

0 D ↑ + 2e^– +. (53)

Поскольку одному точечному структурному дефекту – вакансии аниона соответствует один удаленный анион и один образовавшийся нейтральный атом металлоида, т. е. половина двухатомной молекулы, число молекул металлоида , переходящих в газовую фазу, в уравнении процесса всегда равно 1/2 независимо от формулы кристалла. Меняться могут только число электронов и величина заряда вакансии, равные заряду аниона.

Уравнения реакций (53) и (51) совпадают, поэтому выражение константы равновесия не будет отличаться от (52). При величине заряда аниона, отличающейся от 2, в уравнении (53) изменится число электронов и соответственно в выражении константы равновесия степень при равновесной концентрации электронов (и, конечно, величина заряда вакансии аниона).

3. Механизм и равновесие возникновения избытка металлоида (недостатка металла)

Избыток металлоида возникает в результате его перехода из газовой фазы в кристалл с образованием из молекул Х₂ анионов Х^2–, для чего требуется присоединение к каждому атому металлоида 2 электронов. Протекающий процесс состоит из трех последовательных стадий (рис. 15, а):

1) молекула Х₂ , находящаяся в газовой фазе, подходит к поверхности кристалла и адсорбируется на ней:

_газ D _адс.

2) молекула _адс в адсорбционном слое диссоциирует на атомы :

_адс D ;

3) атомы металлоида, находящиеся в адсорбционном слое на поверхности кристалла, превращаются в анионы, присоединяя электроны, которые до этого находились в нормальном положении в валентной зоне (на заполненных р-орбиталях ионов); уход электронов из валентной зоны приводит к возникновению равного числа дырок. Образовавшиеся анионы занимают положения, соответствующие анионным узлам новой кристаллографической плоскости, расположенной над поверхностью кристалла:

+ 4e_е D + 4е⁺.

Суммарное уравнение процесса имеет вид

↓ + 4e_е D + 4e⁺

или на 1 анион

↓ + 2e_е D + 2e⁺. (54)

В этих уравнениях стрелка, направленная вниз, символизирует переход металлоида в кристалл из находящейся над ним газовой фазы.

В результате появления анионов в новой поверхностной плоскости кристаллической решетки и отсутствия в ней катионов эта плоскость имеет некомпенсированный отрицательный заряд, а объем кристалла в результате ухода из него электронов и соответственно образования дырок – избыточный положительный заряд (рис. 15, б).

а б

Рис. 15. Возникновение избытка металлоида: процессы, протекающие при переходе металлоида из газовой фазы на поверхность кристалла (а) и состояние кристалла после образования новых анионных узлов (б)

Возникшее электростатическое поле стремится переместить анионы с поверхности в объем (в этом случае в объеме появились бы межузельные анионы ), а катионы из объема на поверхность (с возникновением в объеме вакансий катионов ); пока электростатическое поле существует, состояние кристалла остается неравновесным. Переход анионов в междоузлия возможен только в кристаллах с крайне редко встречающимся типом разупорядоченности «анти-Френкель» и гипотетическим типом «анти-Шоттки», поэтому в реальных кристаллах (типы разупорядоченности «Френкель» и «Шоттки») возможен только переход катионов из объема на поверхность с возникновением вакансий катионов:

D + .

Суммируя с уравнением (54), получаем

↓ + 2e_е +D + 2e⁺ + ,

или, после исключения нормальных элементов структуры,

↓ D 2e⁺ + . (55)

Выражение константы равновесия для типов разупорядоченности «Френкель» и «Шоттки» одно и тоже:

K_Ф(Х) = K_Ш(Х) = . (56)

Описание процесса и выражение константы равновесия для соединения Ме₂Х₃  2Ме³⁺·3Х^2-:

- уравнение обратимого процесса перехода металлоида из газовой фазы и катионов из объема кристалла на его поверхность в расчете на число образующихся анионов, равное их числу в формуле соединения:

↓ + 6e_е +D + 6e⁺ + 2,

или, после пересчета на 1 точечный структурный дефект и удале­ния нормальных структурных элементов,

↓ D 3e⁺ + ; (57)

константа равновесия

K_Ф(Х) = K_Ш(Х) =  (е⁺)³. (58)