3. Расчет равновесной концентрации тепловых дефектов

В каждом из процессов образования тепловых дефектов одновременно образуются два вида дефектов, т. е. определять нужно 2 концентрации, и соответственно необходимы 2 уравнения. Первое из этих уравнений – выражение константы равновесия обратимого процесса образования данных дефектов, а второе – соотношение между концентрациями образующихся дефектов, отвечающее стехиометрическим коэффициентам уравнения их образования.

Рассмотрим методику расчета на примере ионного кристалла Ме₂Х₃   2Ме³⁺·3Х^2-.

Концентрации катионов в междоузлиях и вакансий катионов (механизм образования тепловых дефектов «Френкель»):

0  +

Система уравнений:

= K_Ф;

_т = _т.

Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей концентрацию другого, получим:

_т = _т = .

Концентрации анионов в междоузлиях и вакансий анионов (механизм образования дефектов «анти-Френкель»):

0  +

Система уравнений:

= K_аФ;

_т = _т.

Заменив в первом уравнении концентрацию одного из дефектов на равную ей концентрацию другого, получим:

_т = _т =.

Концентрации вакансий катионов и анионов (механизм образования «Шоттки»):

0  2 + 3.

Система уравнений:

= K_Ш;

_т: _т = 2:3.

Выразив из второго уравнения концентрацию вакансий катиона через концентрацию вакансий аниона

_т = _т

и подставив в первое уравнение, получим

= K_Ш,

откуда

= (3/2)²K_Ш,

и концентрация вакансий аниона

_т = [(3/2)²K_Ш]^1/5.

Теперь определим концентрацию вакансий катиона:

_т =_т =(2/3)[(3/2)²K_Ш]^1/5 =(2/3)^5/5(3/2)^2/5K_Ш^1/5=[(2/3)³K_Ш]^1/5.

Очевидно, этот же результат можно было получить, подставив в первое уравнение _т =_т.

Концентрации катионов и анионов в междоузлиях (механизм образования «анти-Шоттки»):

0  2+3.

Система уравнений:

= K_аШ;

_т:_т = 2:3.

Ход решения такой же, как в предыдущем случае:

_т =_т,

= K_аШ,

= (3/2)²K_Ш,

_т = [(3/2)²K_аШ]^1/5,

_т = [(2/3)³K_аШ]^1/5.

Концентрации электронных дефектов: уравнение образования

0  е^– + е⁺,

система уравнений

(е^–)(е⁺) = K_и;

(е^–)_т = (е⁺)_т,

и соответственно

(е^–)_т = (е⁺)_т = .

4. Типы структурной разупорядоченности кристаллов

Тепловые точечные структурные дефекты образуются одновременно по всем рассмотренным механизмам, но, в зависимости от свойств решетки (и прежде всего – от размеров и взаимного расположения ионов) эти механизмы обеспечивают разные равновесные концентрации дефектов, причем концентрации различаются очень сильно (обычно на порядки). В связи с этим без заметной погрешности можно считать, что реализуется только один механизм образования тепловых точечных структурных дефектов – тот, который обеспечивает преобладающую концентрацию дефектов.

В зависимости от того, какой именно механизм преобладает, кристалл относят к одному из четырех типов разупорядоченности: к типу «Френкель», если преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода катионов междоузлия (межузельные катионы и вакансии катионов); к типу «анти-Френкель», если преобладают дефекты, образующиеся в результате перехода в междоузлия анионов (т. е. межузельные анионы и вакансии анионов); к типу «Шоттки», если преобладают вакансии катионов и анионов, образующиеся в результате выхода эквивалентных количеств катионов и анионов из объема на поверхность кристалла; к типу «анти-Шоттки» в случае преобладания межузельных катионов и анионов, образующихся при переходе эквивалентных количеств катионов и анионов с поверхности кристалла в его объем.

Таким образом, если кристалл относится к типу «Френкель», это значит, что из 4 возможных точечных структурных дефектов в заметных количествах в нем могут присутствовать только и, концентрации которых связаны константой равновесия

()() =K_Ф;

остальные дефекты можно не учитывать.

В кристалле типа «анти-Френкель» следует принимать во внимание только и, равновесие между которыми описывается уравнением

()() =K_аФ,

в кристалле типа «Шоттки» с формулой –и, концентрации которых связаны константой равновесия

= K_Ш,

а в кристалле типа «анти-Шоттки» с той же формулой – и, равновесие между которыми описывается уравнением

= K_аШ.

Для того, чтобы определить, к какому типу разупорядоченности относится тот или иной кристалл, нужно рассчитать равновесные концентрации точечных структурных дефектов, обеспечиваемые каждым из четырех механизмов образования дефектов, и установить механизм, обеспечивающий наибольшую концентрацию. Для такого расчета необходимо предварительно найти константы равновесия каждого из механизмов.

Значения констант равновесия определяют, исходя из оценок энергии образования каждого из дефектов в данной кристаллической решетке. Для расчета используют известное соотношение RTlnK_eq = , из которого следует

K_eq = exp,

причем обычно принимают

= =,

где – изменение энтальпии решетки, вызванное возникновением в ней дефектов данного вида (f – сокращение от английского form – образовывать, def – сокращение от defect).

В приведенных формулах и измеряются в Дж/моль, аR – в Дж/(моль·К), т. е. соответствуют образованию 1 моля, или N_А (6,02·10²³) дефектов. В теории разупорядоченности оперируют энергиями образования 1 дефекта, т.е. величинами, в N_А раз меньшими, и соответственно вместо универсальной газовой постоянной R используют константу Больцмана k = R/N_А:

K_eq = exp. (39)

При этом энергию образования дефектов и постоянную Больцмана выражают не в Дж, а в эВ (1 эВ – это энергия, равная работе перемещения частицы с зарядом, равным заряду электрона, между точками с разностью потенциалов 1 В);

1 эВ = 1,6021·10^–19 Дж,

k = 8,6168·10^–5 эВ/К.

Энергия образования одного точечного структурного дефекта составляет от нескольких десятых эВ до нескольких эВ.

Поскольку значения констант равновесия различных вариантов тепловой разупорядоченности и соответственно отвечающие им концентрации тепловых дефектов определяются энергиями образования дефектов, то, очевидно, в кристалле будут преобладать те парные дефекты, возникновение которых сопровождается наименьшим увеличением внутренней энергии (энтальпии) кристаллической решетки. В свою очередь, энергия образования того или иного дефекта определяется характером кристаллической решетки – соотношением размеров катионов и анионов и плотностью их упаковки.

При сравнительно близких размерах ионов образование вакансий приводит к меньшему искажению кристаллической решетки и соответственно к меньшему увеличению энтальпии, чем появление ионов в междоузлиях. Можно ожидать, что в этом случае будет преобладать образование дефектов по механизму «Шоттки», и основными точечными структурными дефектами будут и. Однако если кристаллическая решетка образована мелкими катионами и крупными анионами, присутствие катиона в междоузлии будет меньше искажать кристаллическую решетку, чем вакансия аниона; можно ожидать, что в таком кристалле будет преобладать механизм «Френкель» и основными дефектами будути. А если кристаллическая решетка образована крупными катионами и мелкими анионами, можно ожидать, что преобладать будут дефекты, образовавшиеся по механизму «анти-Френкель» –и.

Что же касается механизма «анти-Шоттки», то кристаллическую решетку, в которой могли бы преобладать одновременно и, представить себе невозможно. В самом деле: условие незначительного искажения кристаллической решетки при переходе в междоузлия катионов – малый размер катионов и большой размер анионов, а при переходе в междоузлия анионов – малый размер анионов при большом размере катионов, т.е. эти условия взаимоисключающие и одновременно реализоваться не могут. Поэтому можно ожидать, что это чисто гипотетический тип разупорядоченности.