Второй закон Вревского
.
(48)
Знак
производной
в уравнении
(48) определяется знаком разности
парциальных молярных теплот испарения
и знаком знаменателя
;
последний зависит от типа азеотропа, а
именно: от тангенса угла наклона
касательной к кривой фазового равновесия
в точке азеотропа. Для
положительного
азеотропа имеем
,для
отрицательного
.
Формулировки второго закона Вревского для азеотропов разных типов: при увеличении температуры (давления)
положительный азеотроп обогащается компонентом с большей парциальной молярной теплотой испарения:
если
;
если
;
отрицательный азеотроп обогащается компонентом с меньшей парциальной молярной теплотой испарения:
если
;
если
.
Эволюция
бинарного азеотропа, представленная
на рис. 16, характеризуется соотношениями:
,
.
Примеры графической иллюстрации второго
закона Вревского для разных условий
(
)
приведены
на рис. 17.
в)
г)
Третий закон Вревского
Закон
охватывает
условия второго и первого законов,
которые совместимы в бесконечно малый
промежуток времени. Первоначально
рассматривают точку азеотропа при
определенных температуре и давлении
(
),
далее, закрепив этот состав (
=const),
исследуют изменение состава пара и
азеотропа при варьировании температуры
(давления). Следовательно, в начальный
момент можно приравнять выражения в
скобках, полученные из уравнений (44) и
(47).
В
результате имеем результате имеем связь
двух производных, отражающих эволюцию
составов паровой фазы
и азеотропа
(
):
.
(49)
Для
точки азеотропа из третьего закона
Коновалова (37) выразим отношение вторых
производных
потенциала:
.
(50)
С учетом (48) уравнение (46) имеет вид:
.
(51)
Математический
вывод третьего закона Вревского
базируется на анализе знаков величин,
входящих в уравнение (51). Для положительного
азеотропа
и, следовательно,
и
имеют одинаковые знаки. Для отрицательного
азеотропа
и производные
и
имеют разные знаки.
Формулировка третьего закона Вревского: при увеличении температуры (давления) и для закрепленного состава жидкой фазы
для положительного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит однонаправленно;
для отрицательного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит разнонаправленно.
Проиллюстрируем
действие закона в графическом виде. В
системе с положительным азеотропом
(рис. 18а) при увеличении температуры
(давления) состав азеотропа обогащается
компонентом 1. Для закрепленного состава
жидкой фазы в паровой фазе также
увеличивается содержание этого компонента
(
).
В системе с отрицательным азеотропом
(рис. 18б) имеем иную картину: при увеличении
температуры (давления) пар обогащается
компонентом 2, а азеотроп
компонентом 1 (разнонаправленное
изменение).
а)
б)
Рис.
18. Графическая интерпретация третьего
закона
Вревского
в системах с азеотропами разных типов:
а)
положительным; б) отрицательным.
