2. Фазовое равновесие жидкость – пар бинарных систем
2.1. Основное уравнение фазового равновесия бинарных двухфазных систем
Для
бинарных двухфазных систем уравнение
фазового равновесия получено
Ван-дер-Ваальсом. Вывод уравнений
фазового равновесия жидкость-пар
базируется на выражении разности нулевых
потенциалов (
)
фаз (п – пар, ж – жидкость) в координатах
функции Гиббса (
).
Уравнения нулевого потенциала фаз:
,
(19а)
.
(19б)
Уравнения функции Гиббса фаз:
,
(20а)
.
(20б)
Из
уравнений (20)
с учетом
,
,
и условия фазового равновесия (1) в виде:
,
следуют равенства (21) и (22) для паровой
и жидкой фаз, соответственно:
а)
;
б)
;
в)
(21)
а)
;
б)
;
в)
(22)
В общем уравнение парожидкостного равновесия бинарной системы для процесса испарения (фазовый переход жидкость пар) можно записать следующим образом:
,
(23)
где множители при дифференциалах температуры и и давления энтропийный и объемный эффекты фазового перехода жидкость пар при образовании 1 моля паровой фазы из бесконечно большого количества жидкой фазы:
(24)
(25)
Здесь и далее необходимо помнить, что производные берутся при постоянных Т и Р.
Соответственно, для процесса конденсации (фазовый переход пар жидкость) уравнение равновесия запишем в следующем виде:
,
(26)
где
соответственно, энтропийный и объемный
эффекты
фазового перехода пар
жидкость при образовании 1 моля жидкой
фазы из бесконечно большого количества
паровой в изобарно-изотермических
условиях (Р
= const
и
T=
const):
,
.
Отметим,
что фазовые эффекты рассмотренных
переходов имеют разные знаки, при этом
,
.
Равенство этих величин справедливо
только для однокомпонентных систем и
для азеотропных составов.
В случае однокомпонентных систем все концентрационные слагаемые в выражении (23) исчезают, и оно переходит в известное уравнение Клаузиуса-Клапейрона:
,
(27)
в
котором
-
молярная теплота испарения чистого
вещества. Оно справедливо для различных
фазовых процессов при изменении состояния
однокомпонентной системы по линиям
двухфазного равновесия.
При
идеальном поведении паровой фазы и
условии
из (27) получаем выражение для определения
молярных теплот испарения веществ:
.
Уравнения Ван-дер-Ваальса содержит информацию о растворе и фазовых переходах и является полной математической моделью фазового равновесия, что позволяет использовать его для математического вывода основных законов ПЖР.
Ниже приведены частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкость пар в бинарной системе. Выражение (23) в изотермических условиях (dТ = 0) преобразуется к виду:
.
(28)
В изобарических условиях (dP = 0), следовательно:
.
(29)
Соответственно, в изотермо-изобарических условиях имеем:
.
(30)
Используя уравнения Ван-дер-Ваальса и его частные формы для равновесия жидкость–пар бинарной системы, дадим математическую интерпретацию известных законов Коновалова и Вревского [1].