Литература(1) / Зверев В.Л. -Экология России проблемы природопользования и среды обитания , краеведение и учебные

191

Чернобыльской катастрофы Полесье - район кислых селендефицитных почв.

Государственный опыт преодоления дефицита селена имеет Финляндия,

где импорт пшеницы с высоким содержанием селена способствовал улучшению здоровья населения. Другим источником селена для жителей Финляндии служит лекарственный препарат "селена" из пекарских дрожжей, обогащенных селеном.

Дрожжи в процессе роста могут накапливать селен до концентрации 500 мг/кг в хорошо усвояемой форме аминокислоты селенметионина. В Финляндии в 1985-91

гг. осуществлена специальная государственная программа по преодолению селенового дефицита и оптимизации обеспеченности населения этим элементом.

Иод.

Первым фиолетовые пары неизвестного вещества наблюдал в 1811 г.

французский химик Б.Куртуа, заметивший, что медный котел, где выпаривали щелок, приготовленный из морской капусты, быстро разъедается. Спустя два года элементарную природу фиолетовых кристаллов определил Г.Дэви, а затем Ж.

Гей-Люссак, который назвал новый элемент иодом от греческого "иодес" -

филетовый.

Иод используется в медицине и фармакологии, в производстве красителей и сверхчистых материалов - титана, циркония, кремния, в электротехнике для изготовления йодных ламп накаливания и как микроэлементная добавка к удобрениям.

Первоначально промышленным источником иода служили морские водоросли, со второй половины XIX века стали использовать отходы селитряного производства, а затем подземные воды. Российское йодное производство началось в 1915 году в Екатеринославе, где иод извлекали из черноморской водоросли

192

филлофоры. В первые годы Советской власти иод добывали из нефтяных вод Кубани, где его обнаружил в 1882 году русский химик А.Л.Потылицын. В 1930-х

годах добычей иода из подземных вод занимались три завода Бакинский,

Челекенский и Лапоминский под Архангельском. Технологию концентрирования иода на угле разработал инженер В. П. Денисович.

Среднее содержание иода в подземных водах составляет 18 мг/л, достигая

1400 мг/л в месторождениях США. Наибольшими запасами иода в России обладают артезианские бассейны Северного Кавказа /Азово-Кубанский, Терско-

Прикаспийский/, Предуральского прогиба, Западной Сибири, о-ва Сахалин.

Иод - элемент редкий и рассеянный, его кларк в земной коре составляет

1,4•10-5%, это меньше, чем кларк наиболее редких лантаноидов. Зато микроколичества иода присутствуют в биосфере практически всюду.

Иод образует несколько самостоятельных минералов, среди которых известны иодиды металлов /АgI,CuI /, полигалиды, иодаты и периодаты. Большая часть иода изоморфно входит в состав многих минералов. В поверхностных условиях иодные минералы легко растворяются, поэтому при выветривании горных пород происходит активная миграция иода с поверхностными водами.

Значительное влияние на геохимию иода в коре выветривания оказывает сорбция органическим веществом и глинистыми минералами.

Геохимические свойства иода как физиологически активного элемента живого вещества в значительной степени определяются его поглощением в биологических системах. Накопление иода в почвах и донных отложениях обусловлено фиксацией органическим веществом или планктоном. Поэтому иод накапливается в верхнем гумусовом горизонте почв. Почвы значительно

193

обогащены иодом, относительно горных пород и в среднем, содержат его 2,8

мг/кг при колебаниях от 0,1 до 40 мг/кг. Наиболее обогащены иодом почвы океанических островов - Ирландии, Японии, Новой Зеландии, а также морских побережий, что связано, с поступлением иода через атмосферу из морской воды.

В горных почвах Японии концентрация иода поднимается до 135 мг/кг, при среднем значении 46 мг/кг.

Иод не считается жизненно необходимым элементом растений. Известны единичные сведения о его фитотоксичности при удобрении почв золой морских водорослей. В таких случаях наблюдались симптомы йодной токсичности в виде хлороза взрослых листьев и изменения окраски молодых. Человеческий организм обладает стабильной концентрацией иода в крови / 10-5-10-6%/. Всего в теле человека находится около 25 мг иода, больше половины которого входит в состав гормонов щитовидной железы. Поступающий в организм иод поглощается кровью, откуда избирательно извлекается щитовидной железой с накоплением более чем в 10000 раз. В щитовидной железе ион иода окисляется до молекулярного и иодирует аминокислоту тирозин с образованием гормонов -

тироксина и трииодидтиронина. Большое влияние на йодный обмен в щитовидной железе оказывает центральная нервная система, на которую в свою очередь,

воздействует гормон тироксин.

Нарушение гормонального синтеза происходит при внутренней иодной недостаточности, создаваемой некоторыми лечебными препаратами, а также в случае внешнего дефицита иода в пищевой цени. В обоих случаях щитовидная железа реагирует патологическим разрастанием - зобом, последствиями которого бывают кретинизм и вырождение.

194

Главным источником поступления иода в организм животных и человека служат пищевые продукты - яйца, молоко, растительность, рыба. Наиболее богата иодом морская капуста, которая содержит его около 5 кг/т сухой массы. В

почвенно-геохимических условиях недостатка иода заболеваемость зобом наблюдается как у людей, так и у животных. Биогеохимические провинции с дефицитом иода известны в Прибайкалье и Забайкалье, Бурятии, Иркутской и Читинской областях, Кабардино-Балкарии, Чувашии.

Фтор.

Элементарный фтор впервые получил французский химик А.Муассан в

1886 году. Однако, основной природный минерал фтора - плавиковый шпат или флюорит средневековые металлурги давно использовали для понижения температуры плавления руд. В 1529 г. Г.Агрикола писал о камнях флуорес,

которые полезны, когда плавятся металлы, потому что материал в огне становится более текучим / флуор - по латински - течение/.

Флюорит / фторид кальция/ - основной минерал фтора и главное сырье для его получения. Флюорит по-прежнему применяется в черной металлургии как флюсовая добавка при выплавке сталей и сплавов. В цветной металлургии флюорит служит сырьем для получения искусственного криолита, из которого извлекают алюминий и глинозем. В химической промышленности из флюорита получают элементарный фтор и плавиковую /фтористоводородную/ кислоту, из которой готовят различные фторсодержащие соединения - хладоагенты фреоны,

специальные виды топлив, полимеры - поливинилфторид, тефлон,

фторсодержащие каучуки.

В атомной промышленности разделение изотопов урана проводят в виде

195

летучих гексафторидов. Из бездефектных кристаллов оптического флюорита делают оптические линзы, пропускающие ультрафиолетовые и инфракрасные лучи.

Кларк фтора в литосфере равен кларку марганца и составляет 9,5•10-2%.

Фтор - элемент литофил, тяготеет к кислым магматическим породам. Замещая гидроксильные группы фтор входит в состав многих минералов. Наиболее распространенными минералами фтора являются: флюорит -CaF2, криолит - Na3(AlF6), чароит - (Ca,Na,K,Sr,Ba )3(Si4O10)(OH,F)•H2O, топаз - Al2(F,OH)2(SiO4),

фосфатные минералы / фторапатит - Ca2Ca3F(PO4)3 /.

Почвы мира содержат около 0,032% фтора, концентрация которого зависит от наличия глинистых минералов, кальция, фосфора и величины рН. Обычной минеральной формой фтора в почвах служит фторапатит, но встречаются ратовкит и алюмосиликаты. Фтор в поверхностных условиях малоподвижен и не концентрируется в верхних горизонтах почв, особенно кислых, откуда он вымывается в виде легкораотворимых фторидов натрия и калия.

Токсичность фтора первыми ощутили ученые, занимавшиеся получением элемента в свободном виде. Тяжело отравились Г.Дэви, Л.Тенар и Ж. Гей-

Люссак, ирландским химикам братьям Нокс опыты с фтористым водородом стоили жизни.

Основное загрязнение почв фтором создают алюминиевые заводы и химические производства фосфорных удобрений, плавиковой кислоты,

полимеров. Вносят свой вклад в биосферное загрязнение фтором металлургические, стекольные и керамические производства вместе в с

196

промышленным сжиганием каменного и бурого угля. Существенное почвенное загрязнение фтором могут создавать фосфорные удобрения, осадки сточных вод и фторорганические пестициды. Экологические последствия почвенного загрязнения фтором определяются агрессивным влиянием плавиковой /фтористо-

водородной/ кислоты, которая образуется в почве из фтористых соединений.

Плавиковая кислота разрушает минеральную фазу почв, растворяя силикатные минералы, что вызывает деструкцию минеральных комплексов гумуса и его выщелачивание. Избыток фтора также отрицательно сказывается на ферментативной активности почв.

К физиологическим свойствам фтора сперва обратились палеонтологи,

обнаружившие элемент 19 в зубах ископаемого слона, чей скелет нашли в окрестностях Рима. Дальнейшие исследования показали, что фтор в виде минерала фторапатита входит в состав костного скелета и зубной эмали животных и человека. У людей зубы содержат 0,02% фтора, который организм поглощает из питьевой воды. Дефицит фтора приводит к разрушению, кариесу зубной эмали. В кариозных зубах понижено содержание фтора и стойкий фторапатит частично замещен более растворимым кислотами гидроксилапатитом.

Однако, избыточное фторирование воды оказалось вредным, вызывая острое заболевание - флюороз или пятнистую эмаль, когда происходит разрушение эмали и зубов. В настоящее время фтор считают наиболее фитотоксичным среди загрязнителей атмосферного воздуха / СО2, SO2, NOx/.

Токсическое действие воздушного фтора на растительность проявляется в расстройстве дыхания, падении содержания хлорофилла, повреждении клеточных мембран, уменьшении синтеза крахмала и ассимиляции питательных веществ,

197

распаде ДНК и РНК и синтезе высокотоксичного фторацетата. Растения чутко реагируют на загрязнение фтором уменьшением скорости роста, падением урожайности и воспроизводства. Характерные биологические реакции на фторный токсикоз проявляются в повреждении листьев и плодов.

Экологическую опасность представляет накопление фтора в кормовой и сельскохозяйственной растительности - элементах пищевой цепи домашних животных и человека. Наиболее опасна аккумуляция овощной растительностью фторорорганических соединений.

Хроническое отравление животных и человека фтором увеличивает хрупкость костей и создает деформации скелета вместе с общим истощением организма. Симптомы эндемического флуороза наблюдаются в вулканических районах и местах залегания фторапатитов. Промышленный флуороз может наступить у работников контактирующих с фтористыми соединениями,

например, при переработке фторапатита в суперофосфат, производстве эмалей и цемента, в металлургии с фтористыми флюсами, в различных химико-

технологических процессах.

Ванадий.

В начале XIX века у шведских металлургов иногда получалась особенно ковкая сталь. Ее исследовал в 1830 году шведский химик Н.Сефстрем и обнаружил неизвестное вещество, которое назвал ванадием по имени скандинавской богини красоты - Ванадис. Спустя 39 лет английский химик и минералог Г.Роско получил металлический ванадий.

Чистый, ванадий - светло-серый ковкий металл, в полтора раза легче

198

железа. Основное применение ванадий имеет в черной металлургии для легирования сталей и сплавов. Ванадиевые сплавы отличаются высокой твердостью, вязкостью, жаростойкостью и антикоррозионными свойствами. Их применяют в кораблестроении, космической и авиационной технике, для изготовления режущих инструментов. Хромованадиевая сталь используется в военной технике для изготовления броневой защиты, бронебойных снарядов и т.д.

В химической промышленности большое значение имеют ванидиевые катализаторы / например, V2O5 и Ag3VO4 /, используемые в производстве серной и уксусной кислот, крекинге нефти.

Первый российский ванадий нашли в окрестностях перевала Тюя-Мун: /по киргизски "Верблюжий горб"/. Из тамошних руд "ферганское общество по добыче редких металлов" получало соединения ванадия и урана для продажи за границу. При советской власти ванадий обнаружили в керченских железных рудах, что обеспечило производство отечественного феррованадия. Затем рудные концентрации ванадия установили в месторождениях Красноярского края и Оренбуржья.

Известно 70 минералов ванадия, но промышленное значение имеют немногие - это роскоэлит - KV2(AlSi3O10)•(ОН)2, названный по имени английского химика Г.Э.Роско, получившего металлический ванадий, карнотит - K2V2(VO4)2O4

•2H2O, назван в честь французского горного инженера и химика М.А.Карно,

натронит - VS4 или V2S5, ванадинит -Pb5(VO4)3Cl, кулcонит - Fe(Fe,V)3.•O4.

В России основное количество ванадия добывают при разработке.

комплексных титано-магнетитовых и ильменит-магнетитовых руд Урала,

Забайкалья, Карелии.

199

Кларк ванадия в литосфере весьма высок - 1,9 • 10-2% - это больше, чем у меди, цинка, свинца, никеля и хрома. Повышенные содержания и месторождения ванадия связаны с основными породами, где он ассоциирует с железом, титаном и алюминием. В осадочных породах ванадий концентрируется в глинистых осадках и сланцах. Геохимические свойства определяются переменной валентностью элемента, мигрирующего в катионной /VO2+ ванадил/ и / анионной / VO4.3- , VO3-

- ванадаты/ форме с проявлением литофильных и сидерофильных свойств.

Для ванадия также как и для никеля характерно накопление в каустобиолитах - каменном угле и нефти, где он участвует в образовании металлпорфириновых комплексов / см. Никель/. В каменноугольной золе среднее содержание ванадия составляет 100 - 200 г/т, а в самих углях 25 - 50 г/т.

Наибольшее обогащение ванадием имеют угольные включения, где его концентрация достигает 1000 г/т или 7% на золу.

Ванадий хорошо накапливается в ванадил-порфириновых комплексах.

Поэтому высокие концентрации ванадия характерны для высокопорфириновых нефтей, где он присутствует в количествах порядка З •10-3% и выше. В Германии зола венесуэльской нефти, содержавшая 10% ванадия использовалась для промышленного получения этого металла. Нефтяная зола может иметь обогащение ванадием около 30%, что вдвое выше, чем максимальное содержание этого металла в наиболее богатом ванадием минерале роскоэлите.

В коре выветривания ванадий обладает высокой подвижностью и мигрирует в водной среде в виде истинных растворов и взвесей, а также сорбируется гидрооксидами железа, титана и алюминия, образует комплексные органические соединения в каустобиолитах и фосфоритах.

200

Среднемировой уровень ванадия в почвах оценивается величиной 90 мг/кг,

повышенные концентрации характерны для почв, развитых на коре выветривания основных пород /до 460 мг/кг/, наиболее низкие содержания встречаются в торфяных почвах.

Подвижность и усвоение ванадия растениями определяется его почвенными формами в виде ванадил-катиона VO2+, образующего комплексы с гуминовыми кислотами, а также анионами VO43-, VO3--.

Антропогенное поступление ванадия складывается из переработки руд,

цементного сырья, фосфоритов, сжигания угля, нефти и особенно мазута, т.е.

практически полностью определяется добычей и переработкой полезных ископаемых.

Физиологическая роль ванадия продолжает оставаться не вполне ясной.

Доказана необходимость ванадия как регулятора фотосинтеза у зеленых водорослей. Возможно ванадий служит катализатором в процессах азотфиксации,

однако у высших растений не обнаружено случаев ванадиевого дефицита, что считается доказательством физиологической пассивности этого элемента. В

природных условиях фитотоксичность ванадия не установлена, но в экспериментах с его высокими концентрациями наблюдалось ослабление темпов роста и хлороз при содержании ванадия в растительных тканях порядка 2 мг/кг сухой массы. Среднее содержание ванадия в высших растениях составляет 1,0

мг/кг сухой массы.

В организме животных и человека ванадий проявляет высокую биохимическую активность, влияет на углеводный и липидный обмен, являясь катализатором процессов окисления ряда гидроксильных соединений, включая