Литература(1) / Зверев В.Л. -Экология России проблемы природопользования и среды обитания , краеведение и учебные

181

Кобальтом богаты растительный продукты - красные перец, щавель,

редька, зеленый лук, свекла, лесные орехи, капуста, картофель, морковь.

Наибольшими содержаниями витамина B12 обладают мясные продукты - печень,

почки, говядина, съедобные моллюски.

Молибден.

Молибденом в древности называли "пишущие" минералы - графит,

галенит, молибденит. В 1778 году знаменитый шведский химик К.В.Шееле получил из молибденита молибденовую кислоту. Опыт по восстановлению кислоты до металла К.В.Шееле попросил выполнить своего коллегу Г.Я.Гельма,

который в высокотемпературной печи приготовил металлический молибден.

В 1920-х годах кристалл молибденита использовали в качестве детектора слышимости в детекторных /безламповых/ радиоприемниках. Сейчас

молибденит находит применение наряду с графитом, как высокотемпературная смазка.

Металлический молибден применяют в электровакуумной /молибденовое стекло, электроды, рентгеновые трубки, радиолампы/ технике, космической и атомной промышленности. Молибден и его соли служат катализаторами химических и нефтеперерабатывающих производств, их используют в керамической, кожевенной, текстильной промышленности.

Известно 20 молибденовых минералов, но почти весь металл добывают из дисульфида молибденита или молибденового блеска MoS2. Промышленные концентрации молибденита генетически связаны с кислыми гранитными породами, образуя скарновые, грейзеновые и гидротермальные месторождения.

В России молибденовые месторождения разрабатываются в Забайкалье

182

/Жирекенское, Давендинское/, на Северном Кавказе/Тырнауз/, в Красноярском крае /Сорское/, Горном Алтае, на Дальнем Востоке.

Основной потребитель молибдена - металлургическое производство сталей и сплавов. Легированные молибденом конструкционные стали обладают высокой прочностью, жаростойкостью, коррозионной устойчивостью. Они используются в авиационной и автомобильной промышленности. Из особо прочных и пластичных сталей делают броневые листы, орудийные стволы, котлы высокого давления,

турбины, судовые валы, подшипники.

Впервые легированную молибденовую сталь выплавили на Путиловском заводе в Санкт-Петербурге в 1885году, а в 1900 году на всемирной выставке в Париже демонстрировались резцы из молибденовой стали, которые закаливались во время работы. Однако, как выяснил русский металлург П.П.Амосов,

молибденовая сталь еще в глубокой древности использовалась для изготовления булатных мечей.

Кларк молибдена в литосфере составляет 1,5•10-4%, увеличиваясь от основных пород к кислым. В зоне гипергенеза молибденит легко окисляется,

образуя легкорастворимые силикаты и молибдаты, которые образуют вторичные минералы и мигрируют с поверхностными водами. С органическими веществами молибден образует металлоорганические комплексы, в виде которых он накапливается в каустобиолитах и фосфоритах в осадочном процессе.

Геохимически молибден проявляет литофильные и халькофильные свойства, в основном определяемые его миграцией в анионных формах.

Среднемировой уровень молибдена в почвах составляет 2 мг/кг, увеличиваясь в районах развития гранитных пород и богатых органикой сланцев. Очевидно,

183

поведение молибдена в почвах определяется его взаимодействием с органическим веществом и гидрооксидами железа. Поглощение молибдена растениями зависит от кислотности и влажности, поэтому на щелочных почвах он относительно доступнее, чем в условиях пониженной кислотности, особенно при высоком содержании оксидов железа.

Антропогенное загрязнение молибденом связано о горнодобывающей деятельностью, предприятиями цветной металлургии, металлообработкой, а

также нефтеперегонными заводами. Использование угольной золы тепловых электростанций для мелиорации почв должно сопровождаться микроэлементным мониторингом, поскольку щелочная реакция золы резко увеличивает поглощение молибдена растительностью.

Молибден жизненно необходим растениям, животным и человеку. В

растениях молибден участвует в азотном обмене деятельностью фермента -

молибденсодержащей нитрогеназы, а также способствует синтезу белка в виде фермента нитратредуктазы, которая является по строению молибдофлавопротеином. Недостаток молибдена в растениях вызывает накопление нитратов, угнетает образование аминокислот, что ведет к уменьшению синтеза хлорофилла, увяданию листьев, снижению плодоношения.

У травоядных животных может насупить молибденовый токсикоз или молибденозис, когда растительность накапливает подвижные формы молибдена на щелочных почвах. На развитие молибденового токсикоза влияет пониженное отношение Cu/Mo в подножном корме и низкий уровень сульфат-иона в почве.

В организме животных молибденсодержащий фермент ксантиноксидаза регулирует превращение пуриновых оснований в мочевую кислоту. Избыток

184

молибдена в организме человека повышает ферментативную активность, что вызывает патологию в виде подагры и др. Потенциально токсичным для человека считается физиологический уровень молибдена в пределах 5-20 мг/кг.

Экологическая опасность молибдена относительно невелика. В обогащенных молибденом биогеохимических провинциях /например, в Армении/ среди местного населения распространена эндемическая подагра, как результат избытка молибдена в почвах.

Мышьяк.

Мышьяк используется в медицине, металлургии, сельском хозяйстве

/борьба с грызунами, насекомыми/ с Ш-П тысячелетий до н.э. Токсичность неорганических соединений мышьяка также знакома людям с древнейших времен. Особенно известен своей токсичностью оксид трехвалентного мышьяка

As2O3 , называемый "белый мышьяк". С середины 1970-х гг., когда соединения мышьяка стали применяться в микроэлектронике, радиоэлектронике, голографии и волоконной оптике, появились исследования экологических свойств мышьяка,

изучение его биологической активности. Одновременно в передовых странах ужесточились меры экологического контроля, уменьшилось использование мышьяка в сельском хозяйстве.

Известно свыше 160 минералов, содержащих мышьяк, в основном в виде сульфидов и реже оксидов: реальгар - As4S4, аурипигмент - As4S4, арсенопирит - FeAsS, скородит - Fe3AsO4•H2O, теннантит - 3Cu2SAs2S3, энаргит - 3CuSAs2S6,

прустит - 3Ag2SАs2S3 и др.

90% мирового производства мышьяка связано с переработкой руд цветных,

металлов - теннантита, энаргита, прустита, где мышьяк является побочным

185

продуктом производства. В России имеются мышьяково-медные и золото-

мышьяковые /Урал, Западная и Восточная Сибирь, Чукотка, Колыма/, мышьяково

- оловянные /Забайкалье/, реальгар-аурипигментовые /Якутия, Приморье/ и др.

месторождения.

Являясь элементом переменной валентности и находясь в периодической системе на границе металл-неметалл, мышьяк обнаруживает свойства,

характерные как для металлов, так и для неметаллов. Поэтому биогеохимические характеристики мышьяка весьма различны в биологических процессах и экологических системах.

Содержание мышьяка в земной коре составляет 1,5•10-4%,что соответствует 33-му месту по распространенности химических элементов.

Наиболее высоким содержанием мышьяка обладают осадочные горные породы,

особенно сланцы и глины /до 13 • 10-4%/.

Содержание мышьяка в почвах Русской равнины довольно однообразно и колеблется в пределах (1 -10) • 10-4% при среднефоновом уровне 3 •10-4%.

Более высокие содержания мышьяка характерны для черноземов и серых лесных почв, низкие преобладают в почвах тундры и подзолистых. Для всех почв, кроме тундровых, проявляется тенденция к увеличению содержания мышьяка в верхних горизонтах почв, наиболее обогащенных органическим веществом, что указывает на поступление мышьяка с растительными остатками. Среднее содержание мышьяка в почвах мира составляет 5 мг/кг.

Существуют биогеохимические провинции о высоким содержанием мышьяка - Фергана, Кустанайская обл., где почвы содержат до 20 мг/кг мышьяка.

В вулканических районах /Мексика, Италия, Япония/ содержание мышьяка в

186

почвах также на уровне 20 мг/кг. В долине Вайотапу в Новой Зеландии почвы имеют до 10000 мг/кг. мышьяка.

Содержание мышьяка в гидросфере значительно ниже, чем в литосфере, в

среднем, его концентрация в морской воде составляет 2-Змкг/л. Более высокие содержания мышьяка характерны для донных, отложений. Осадки Азовского моря и Атлантического океана богаче мышьяком, чем морская вода соответственно в 1300 и 200-250 раз.

Среднефоновый уровень мышьяка в реках составляет 10 мкг/л. Речные осадки также как морские обогащены мышьяком. В России имеются месторождения мышьякосодержащих минеральных вод с концентрацией мышьяка 0,7 мг/л - 70 мг/л.

Фоновое содержание мышьяка в растениях составляет 0,01 - 5 мг/кг сухой массы. Грибы накапливают до 400 мг/кг мышьяка. Некоторые морские водоросли имеют до 100мг/кг сухой массы мышьяка. Среднее содержание мышьяка в пресноводных организмах составляет 1 мг/кг сухой массы, в морских оно поднимается до 100 мг/кг и выше. Печень рыб нередко содержит вдвое больше мышьяка, чем мышечная ткань.

В организме высших животных содержится n •10-6 - n •10-5% мышьяка,

который присутствует во всех органах и тканях. Среднестатистический человек носит в себе 14-21 мг мышьяка на одном уровне с I, Sn, Cd, Mn, превышая содержание Cr, Co, Mo. В отличие от других микроэлементов мышьяк не накапливается в органах и тканях, он достаточно быстро выводится из организма.

Представление о мышьяке как о жизненноважном элементе сложилось в

1970-х годах. Физиологический уровень мышьяка составляет 0-2мкг/г., пороговый

187

- 3 мкг/г, показатель острого или хронического воздействия - 12мкг/г. В животных организмах мышьяк служит регулятором деятельности ферментов /энзимов/ в

процессе метаболизма аргинина - незаменимой аминокислоты, присутствующей в организме в свободном виде и в составе белков. Аргинин участвует в синтезе мочевины и других процессах азотистого обмена.

Многие признаки дефицита мышьяка сходны с проявлениями цинковой недостаточности - это депрессия роста, угнетение синтеза мочевой кислоты. В

малых дозах мышьяк положительно влияет на кровеобразовательную функцию,

способствуя увеличению количества гемоглобина, эритроцитов, лейкоцитов,

улучшает обмен веществ, увеличивает скорость роста тканей, способствует чистоте кожи и росту волос, толщине костей.

Токсичность мышьяка проявляется в действии на центральную и периферическую нервную систему, он вызывает поражение сердца и периферических сосудов, печени, верхних дыхательных путей, кожи, желудочно-

кишечного тракта, влияет на кроветворение и хромосомы.

Основная экологическая опасность мышьяка в природной среде определяется его мутагенностью и терратогенностью для животных и человека.

Согласно Харрису/ / мышьяк замыкает ряд токсикантов по степени опасности в окружающей среде: Hg > Cd> Cu> Pb >Zn> Se> As.

Селен.

Кларк селена в литосфере равен кларку ртути и составляет 5•10-6%.

Распределение селена в изверженных породах довольно однообразно, в

осадочных он концентрируется в глинах, где его содержание на порядок выше,

188

чем в песчаниках и известняках. Наибольшие концентрации селена встречаются в самородной сере и сульфидных минералах, где он накапливается до 200 мг/кг.

Селен образует около 40 собственных редких минералов - селенидов,

аналогов сульфидов. Более часто встречаются клаусталит - PbSe (~28% Se),

клокманит - CuSe (55% Se).

На геохимию селена в коре выветривания существенно влияют процессы микробиологического метилирования с образованием органических хелатов / (СН3)2Se/.

Среднемировой уровень селена в почвах оценивается в 0,4 мг/кг. Селен присутствует в кислых почвах в виде малоподвижных и труднодоступных для растений селенидов и сульфидов. В нейтральных почвах преобладают селениты / SeO32- /, поглощаемые гидрооксидами и оксидами железа и также не усваиваемые растительностью. Для щелочных хорошо дренируемых почв характерны легкорастворимые, хорошо поглощаемые растительностью селенаты / SeO42-/.

Селен - химический аналог серы, которую он заменяет в биологически важных соединениях - серусодержащих аминокислотах и ферментах, витамине

B1. В 1950-х годах китайские ученые установили влияние недостатка селена в пище на развитие болезни Кешана / увеличение размеров сердца, аритмия, боли в мышцах/ и болезни Кашина-Бека/некроз и дегенерация хрящей и костей/. Но только в 1974 году удалось установить механизм физиологического действия селена, когда сумели выделить селенсодержащий фермент - селензависимую глутатионпероксидазу, разрушающую в организме перекись водорода, которая агрессивно разъедает мембрану клетки. Защитные свойства фермента взаимосвязаны с антиокислительными свойствами витамина Е. Поэтому

189

недостаток витамина Е усугубляет признаки селенового дефицита и наоборот.

Суточная норма селена для человека составляет 50-200 мкг. Избыток селена вызывает токсикоз, недостаток способствует развитию тяжелых заболеваний,

особенно кардиологических и онкологических.

Существует обратная зависимость между обеспеченностью селеном и количеством инфарктов. Уровень селена в организме влияет на развитие раковых заболеваний желудочно-кишечного тракта, простаты, молочной железы, легких.

Защитные свойства селена помогают организму в таких болезнях как полиартрит,

гепатит, катаракта. В условиях дефицита селен распределяется в организме по жизненноважным органам - мозгу, щитовидной железе, семенникам,

надпочечникам, что свидетельствует о высокой физиологической роли селена.

В биосфере обнаружены биогеохимические селеновые провинции с высокими концентрациями биологически доступного селена. Это Южная Дакота,

Колорадо, Аризона в США, Канадский Вайоминг, часть Колумбии, Венесуэллы,

Израиля, некоторые провинции Китая, Барыкинская долина в Туве.

В условиях кислых почв селен образует плохо растворимые и слабо доступные растениям устойчивые комплексы с гидрооксидом железа,

характерные для земель Полесья /Беларусь, север Украины, Брянская область России/. Аналогичные селенодефицитные территории представляют Скандинавские страны, Новая Зеландия, западная Австралия, районы Монголии и Китая. В России селенодефицитные провинции находятся в Бурятии, Читинской области, Хабаровском крае, Карелии, Мурманской, Архангельской и Брянской областях.

Основным источником селена для человека служат продукты питания, в

190

частности, хлеб, который в зависимости от места произрастания зерна имеет разную концентрацию селена. В пшеничной муке содержание селена изменяется от 50 до 600 мкг/кг. Очень бедна селеном сельхозпродукция Беларуси,

Прибалтики, Калининградской, Ленинградской, Брянской областей России.

Наиболее богатые селеном пшеница, рожь и сухое молоко производятся в России в черноземных районах Поволжья, Курганской и Оренбургской областях, что определяется накоплением органических комплексов селена в почвах, богатых гумусом. Также богата селеном /200-500 мкг/кг/ импортная мука из США и Австралии. Особенно богат селеном белково-жировой концентрат морских рачков

- криля, разработанный Всероссийским институтом рыбного хозяйства и океанографии. Он служит прекрасным источником пищевого белка с оптимальным аминокислотным составом, где концентрация селена достигает 2

мг/кг. Бывают богаты селеном некоторые грибы - шампиньоны, белые, сморчки.

Жители районов с селенодефицитными почвами имеют недостаток селена

ворганизме, достигающий 20-50% у постоянного населения Карелии,

Архангельской, Мурманской, Калужской, Челябинской, Брянской областей.

Установлен более высокий уровень селена в крови горожан относительно сельских жителей, что связано с относительным разнообразием пищи.

Уникальны защитные свойства селена по отношению к тяжелым металлам и радионуклидам. Селен способствует выведению из организма тяжелых металлов /Cd, Hg, As, Pb / , образуя с ними биологически нейтральные комплексы

MeSe, наподобие сульфидных. Механизм радиозащитного, радиопротекторного действия селена не ясен, но исследования показывают, что селенсодержащие препараты ослабляют воздействие радиации. По иронии судьбы, пострадавшее от