углерода), но отличаются кристаллическим строением. На рис. 308, а показана решетка алмаза, на рис. 308, б — решетка графита. На этом примере отчетливо видно влияние кристаллической структуры на свойства вещества.

Такую же решетку, как у алмаза (решетку типа алмаза), имеют типичные полупроводники

— германий (Ge) и кремний (Si). Для этой решетки характерно то, что каждый атом окружен четырьмя равноотстоящими от него соседями, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Каждый из четырех валентных электронов входит в электронную пару, связывающую данный атом с одним из соседей.

3. Металлические кристаллы. Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся электроны, отщепившиеся oт атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль «цемента», удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием сил отталкиваний между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решетки и не могут ее покинуть.

Большинство металлов имеет решетки одного из трех типов: кубическую объемноцентрированную (рис. 309, a),

Рис. 309.

кубическую гранецентрированную (рис. 309,6) и так называемую полную гексагональную (рис, 309,в). Последняя представляет собой гексагональную решетку с отношением с/а, равным

8 3 . Кубическая гранецентрированная и плотная гексагональная решетки соответствуют наиболее плотной упаковке одинаковых шаров.

4. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. По этой причине их называют ван-дер-ваальсовскими силами. Молекулярные решетки образуют, например следующие вещества: Н2, N2, О2, СО2, Н2О. Таким образом» обычный лед, а также так называемый сухой лед (твердая углекислота) представляют собой молекулярные кристаллы.

§140. Тепловое движение в кристаллах

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы (ионы атомы или молекулы) непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой.

Силы притяжения между частицами, образующими кристалл, на достаточно малых расстояниях сменяются быстро возрастающими с уменьшением расстояния силами отталкивания. Это справедливо и для двух разноименных ионов, так как при большом

343

сближении электронный ободочек ионов начинают сильно сказываться силы отталкивания между ними1.

Таким образом, взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной кривой изображенной на рис. 310 (ср. с рис. 264).

Рис. 310.

Кривая несимметрична относительно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний (что происходит при повышении температуры) все сильнее будет проявляться ангармоничность (т. е. отклонение колебаний от гармонических). Это приводит, как видно из рис. 310, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению, объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов.

§141. Теплоемкость кристаллов

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение вследствие чего возникают колебания частицы. Колебания вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех координатных осей. Таким образом, каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы.

Как было выяснено в § 101, на каждую колебательную степень свободы одной частицы в среднем приходится энергия, равная двум половинкам kT — одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной энергии, Следовательно, на каждую частицу — атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке2 — приходится в среднем энергия, равная 3kT Энергию киломоля вещества в кристаллическом состоянии можно найти, умножив среднюю энергию одной частицы на число частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки. Последнее число совпадает с числом Авогадро NA только в случае химически простых веществ.

1Взаимодействие между ионами имеет более сложный характер чем взаимодействие между двумя точечными зарядами.

2В случае молекулярных кристаллов дело обстоит несколько сложнее. Молекулы наряду с поступательными колебаниями совершают также крутильные колебания. Кроме того, происходят колебания атомов внутри молекул

344

В случае такого, например, вещества, как NaCl, число частиц будет равно 2NA, ибо в моле NaCl содержится NA атомов Na и NA атомов Сl.

Ограничиваясь рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии килограмм атома вещества в

кристаллическом состоянии можно написать выражение U KM = N A 3kT = 3RT.

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, разно согласно (102.6) теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно,

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме, так

что можно положить Cp ≈ CV и говорить просто о теплоемкости твердого тела.

Итак, согласно (141.1) килограмм-атомная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 25 103 дж/ град кг ат. Это утверждение

составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением для многих веществ при комнатной температуре. Однако, например, алмаз имеет при комнатной температуре теплоемкость, равную

5,6 103 дж/ град кг ат. Более того, вопреки (141.1), теплоемкость кристаллов зависит от температуры, причем зависимость имеет характер, показанный на рис. 311.

Рис. 311.

Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна T3 и только при достаточно высокой, характерной для каждого вещества температуре начинает выполняться (141.1). У большинства тел это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплоемкость достигает значения (141.1) лишь при температуре порядка 1000°С.

Строгая теория теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштейном и Дебаем, учитывает, вопервых, квантование энергии колебательного движения (см. §102). Во-вторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Сместившаяся из положения равновесия частица увлекает с собой ближайшие к ней частицы. Сильное взаимодействие между частицами кристалла приводит к тому, что возмущение, вызванное колебанием какой-либо частиц, передается другим частицам и порождает в кристалле бегущую волну. Достигнув границы кристалла, волна отражается. При наложении прямой и отраженной волн возникают, как известно, стоячие волны. Стоячие волны в ограниченной среде должны удовлетворять определенным условиям (таким условием может быть, например, требование, чтобы на границе среды имела место пучность волны) эти условия налагают ограничения на возможные длины стоячих волн или частоты колебаний. Известно,

например, что в струне с закрепленными концами возможны только стоячие волны с длиной λ ,

345