смеси может быть приписано парциальное давление pi. В случае же тождественных компонент после удаления перегородки получается не смесь, а тот же газ, что и вначале, при таком же давлении p, но в количестве двух молей. Его энтропия Sкон по формуле (136.3) равна (поскольку количество газа равно двум молям, выражение (136.3) нужно удвоить)

что, как легко видеть, равно выражению (136.5) до Sнач, если в последнем положить

Глава XV. Кристаллическое состояние

§137. Отличительные черты кристаллического состояния

Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение. Так, например, почти все минералы и все металлы в твердом состоянии являются кристаллами.

Характерная черта кристаллического состояния, отличающая его от жидкого и газообразного состояния заключается в наличии анизотропии, т. е. зависимости ряда физических свойств (механических, тепловых, электрических, оптических) от направления.

Тела, свойства которых одинаковы по всем направлениям, называются изотропными. Изотропны, кроме газов и, за отдельными исключениями, всех жидкостей, также аморфные твердые тела. Последние представляют собой переохлажденные жидкости (см. §14).

Причиной анизотропии кристаллов служит упорядоченное расположение частиц (атомов или молекул), у которых они построены.

Упорядоченное расположение частиц проявляется правильной внешней огранке кристаллов. Кристаллы ограничены плоскими гранями, пересекающимися с некоторыми, определенными для каждого данного рода кристаллов, углами. Раскалывание кристаллов происходит по определенным плоскостям, называем плоскостями спайности.

Правильность геометрической формы и анизотропия кристаллов обычно не проявляются по той причине, что кристаллические тела встречаются, как правило в виде поликристаллов, т. е. конгломератов множества сросшихся между собой, беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. В поликристаллах анизотропия наблюдается только в пределах каждого отдельно взятого кристаллика, тело же в целом вследствие беспорядочной ориентации кристалликов анизотропии не обнаруживает.

Создав специальные условия кристаллизации из расплава или раствора, можно получить большие одиночные кристаллы — монокристаллы любого вещества. Монокристаллы некоторых минералов встречаются в природе в естественном состоянии.

Упорядоченность расположения атомов кристалла заключается в том, что атомы (или молекулы) размещаются в узлах геометрически правильной пространственной решетки. Весь кристалл может быть получен путем многократного повторения в трех различных на правлениях одного и того же структурного элемента, называемого элементарной кристаллической ячейкой (рис. 303, а). Длины ребер а, b, и c

338

свойством обладает элементарная ячейка 3. Ячейки 1 и 2 имеют меньшую степень симметрии: они совпадают сами с собой только при повороте на 360°.

§138. Классификация кристаллов

Кристаллическая решетка может обладать различными видами симметрии. Под симметрией кристаллической решетки понимается свойство решетки совпадать с самой собой при некоторых пространственных перемещениях.

Всякая решетка прежде всего обладает трансляционной симметрией, т. е. совпадает сама с собой при перемещении на величину периода идентичности1. Из других видов симметрии отметим симметрию по отношению к поворотам вокруг некоторых осей, а также к зеркальному отражению относительно определенных плоскостей.

Если решетка совпадает сама с собой при повороте вокруг некоторой оси на угол 2π / n (следовательно, за один полный поворот вокруг оси решетка совпадает сама с собой n раз), то эта ось называется осью сим метрии n-го порядка. Можно показать, что, кроме тривиальной оси 1-го порядка, возможны только оси симметрии 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядка. Примеры структур, обладающих такими осями симметрии, показаны схематически на рис. 305 (белыми кружками, черными

Рис.305.

кружками и крестиками обозначены атомы разных сортов).

Плоскости, при зеркальном отражении от которых решетка совпадает сама с собой, называются плоскостями симметрии. Пример плоскости симметрии также дан на рис. 305.

Различные виды симметрии называются элементами симметрии кристаллической решетки. Кроме осей и плоскостей возможны другие элементы симметрии, в рассмотрение которых мы, однако, входить не станем.

Кристаллическая решетка, как правило, обладает одновременно несколькими видами симметрии. Однако не всякое сочетание элементов симметрии оказывается возможным. Как показал выдающийся русский ученый Е. С. Федоров, возможны 230 комбинаций элементов симметрии, получившие название пространственных групп. Эти 230 пространственных групп разбиваются по признакам симметрии на 32 класса. Наконец, по форме элементарной ячейки все кристаллы делятся на семь кристаллографических систем (или сингоний) + каждая из которых включает в себя несколько классов симметрии.

В порядке возрастающей симметрии кристаллографические системы располагаются следующим образом.

1. Триклинная система. Для нее характерно, что a ≠ b ≠ c;α ≠ β ≠ γ . Элементарная ячейка имеет форму косоугольного параллелепипеда.

1 При рассмотрении симметрии решетки отвлекаются от конечных размеров кристалла и считают решетку бесконечной.

340

2. Моноклинная система. Два угла — прямые, третий (в качестве которого принято выбирать угол β ) отличен от прямого. Следовательно, a ≠ b ≠ c;α = γ = 90 ; β ≠ 90 .

Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы, в основании которой лежит параллелограмм (т. е. форму прямого параллелепипеда).

3. Ромбическая система. Все углы — прямые, все ребра — разные;

a ≠ b ≠ c;α = β = γ = 90 . Элементарная ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда.

Рис. 306.

4. Тетрагональная система. Все углы — прямые, два ребра — одинаковые:

a = b ≠ c;α = β = γ = 90 . Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы с квадратным основанием.

5. Ромбоэдрическая (или тригональная) система. Все ребра — одинаковые, все углы также одинаковые и отличные от прямого; a = b = c;α = β = γ ≠ 90 . Элементарная ячейка имеет форму куба деформированного сжатием или растяжением вдоль диагонали,

6. Гексагональная система. Ребра и углы между ними удовлетворяют условиям:

a = b ≠ c;α = β = 90 ,γ = 120 . Если составить вместе три элементарные ячейки так, как показано на рис. 306, то получается правильная шестигранная призма.

7. Кубическая система. Все ребра — одинаковые, все углы — прямые: a = b = c;α = β = γ = 90 .Элементарная ячейка имеет форму куба.

§139. Физические типы кристаллических решеток

В зависимости от природы частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки, и от характера сил взаимодействия между частицами различают четыре типа кристаллических решеток и соответственно четыре типа кристаллов: ионные, атомные, металлические и молекулярные,

1. Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними являются в основном электростатическими (кулоновскими). Связь, обусловленная электростатическими силами притяжения между разноименно заряженными ионами, называется гетерополярной (или ионной). Типичным примером ионной решетки может служить изображенная на рис. 307 решетка каменной соли (NaCl).

341