где интеграл берется по всему циклу1.

§132. Энтропия

Сумму приведенных количеств тепла можно образовать не только для цикла, но и для любого некругового процесса, причем для обратимых переходов из одного

Рис. 297.

состояния в другое эта сумма обладает, как мы сейчас выясним, замечательным свойством.

Возьмем какой-либо обратимый цикл и выделим на нем два произвольных состояния 1 и 2 (рис. 297). Эти состояния делят цикл на две ветви, которые обозначены на рисунке цифрами I и II.

Как мы показали в предыдущем параграфе, сумма приведенных количеств тепла, взятая по всему циклу (цикл обратим!), равна нулю:

Все слагаемые, входящие в сумму (132.1) можно разбить на две группы, отнеся в одну группу слагаемые, соответствующие ветви I, а в другую — соответствующие ветви II. Тогда выражение (132.1) может быть записано следующим образом;

Первая сумма соответствует переходу из состояния 1 в состояние 2 по ветви I, вторая сумма соответствует переходу из состояния 2 в состояние 1 по ветви II.

Рассмотрим сумму

соответствующую какому-то обратимому переходу из состояния 1 в состояние 2 (рис. 298). Если изменить направление перехода, то в силу обратимости процесса сумма (132.3) должна изменить знак. В самом деле,

1 Рассуждения, приведшие нас от (131.3) к (131.6), отнюдь не могут рассматриваться как строгое доказательство. Однако выражение (131.6) может быть получено из (131.3) вполне строго.

327

Если величина не является функцией состояния, сумма ее элементарных количеств оказывается зависящей от пути, по которому система переходит из одного состояния в другое. К числу таких величин принадлежит, например, работа. Как мы знаем, работа

A = ∑ ′A

1→2

численно равна площади, охватываемой кривой, изображающей процесс (см. рис. 215), и, очевидно, зависит от пути, по которому осуществляется переход.

То же имеет место и для количества тепла, получаемого системой. В соответствии с первым началом термодинамики

Первая из сумм, стоящих в правой части (132.8), не зависит от пути, вторая — зависит. Следовательно, ∑ ′Q зависит от пути, по которому осуществляется переход. Независимость

суммы

∑ ′Q

1→2 T

(обр)

от пути, по которому совершается обратимый переход из состояния 1 в состояние 2, дает основание утверждать, что при обратимом процессе ′Q /T представляет собой приращение

некоторой функции состояния. Эта функция была названа энтропией. Обозначают ее обычно буквой S. Таким образом,

Согласно (132.9) приращение энтропии равно элементарному количеству тепла, получаемому обратимо системой извне, отнесенному к температуре, при которой это тепло получается1.

Поскольку энтропия — функция состояния, сумма приращений энтропии должна быть равна разности значений энтропии в конечном и начальном состояниях [ср. с (132.6)]:

Более строго, суммы (132.10) должны быть заменены интегралами:

Энтропия — аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропии отдельных ее частей.

§133. Свойства энтропии

При обратимом процессе сумма приведенных количеств тепла (132.10) равна приращению энтропии. Выясним, в каком соотношении находятся сумма приведенных количеств тепла и приращение энтропии при необратимом процессе. Для этого рассмотрим цикл, состоящий из необратимой и обратимой ветвей (рис. 299). Поскольку цикл в целом необратим, сумма приведенных коли-

1 Напомним, что при обратимом процессе температуры обменивающихся теплом тел одинаковы.

329

где знак равенства соответствует любому обратимому переходу из состояния 1 в состояние 2, а знак неравенства—любому необратимому переходу 1→2, Температура Т в (133.3) означает температуру того тела, от которого система получает тепло ′Q . При обратимом процессе эта

температура совпадает с температурой системы.

Соотношение (133.3), очевидно, должно выполняться для каждого элементарного процесса

Отметим, что, поскольку энтропия — функция состояния, выражение

S2 − S1 = ∑ S,

1→2

так же как (132.6) и (132.7), справедливо всегда, независимо от того, обратим соответствующий переход или необратим. Формула же

справедлива только в том случае, если переход обратим. Если система изолирована, т. е. не обменивается теплом с внешней средой, то все ′Q в (133.3) будут равны нулю, вследствие

чего

Таким образом, энтропия изолированной системы может только возрастать (если в системе протекает необратимый процесс), либо оставаться постоянной (если в системе протекает обратимый процесс). Убывать энтропия изолированной системы не может.

Процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой, называется, как мы знаем, адиабатическим. Следовательно, для обратимого адиабатического процесса характерно то, что он протекает при постоянной энтропии, поэтому обратимая адиабата может быть названа изэнтропой. Пользуясь новой терминологией, можно сказать, что цикл Карно состоит из двух изотерм и двух изэнтроп. На диаграмме (Т. S.) цикл Карно очевидно будет иметь вид прямоугольника (рис. 300). Площадь прямоугольника численно равна количеству тепла, получаемому системой за цикл. В самом деле, согласно (133.4) элементарное количество тепла, получаемого си-

Рис. 300.

стемой при обратимом процессе, равно

Следовательно, количество тепла, получаемое системой при обратимом изотермическом процессе, может быть представлено следующим образом:

где S1 — энтропия в начале, a S2 — в конце процесса.

Используя (133.9), количества тепла, получаемые системой в ходе изотермических процессов, образующих цикл, можно записать в виде

Q12 = T1(S1 − S2 ), Q34 = T2 (S2 − S1 ).

Полное же количество тепла, получаемое за цикл, равно

Q = Q12 + Q34 = T1 (S1 − S2 ) + T2 (S2 − S1 ) = (T1 − T2 )(S1 − S2 ).

Последнее выражение, как легко видеть, равно площади цикла.

Соотношение (133.7), означающее, что энтропия не может убывать, относится только к изолированным системам. Если система обменивается теплом с внешней средой, ее энтропия может вести себя любым образом. В частности, если система отдает тепло внешним телам (получаемое системой ′Q отрицательно), энтропия системы уменьшается.

331

Если неизолированная система совершает цикл, то ее энтропия, будучи функцией состояния, принимает в конце цикла первоначальное значение. Однако в ходе цикла энтропия, вообще говоря, меняется, причем должно иметь место как возрастание энтропии на одних участках цикла, так и убывание ее на других участках, поскольку суммарное изменение энтропии за цикл должно равняться нулю.

Найдем изменение энтропии при обратимом изотермическом процессе. В соответствии с (133.3) приращение энтропии равно

Вынося постоянную температуру за знак суммы, получим:

где Q12 — количество тепла, полученное системой при обратимом изотермическом переходе из состояния 1 в состояние 2. Если это количество тепла отрицательно, S2<S1

Для того чтобы найти изменение энтропии при необратимом процессе, нужно рассмотреть какой-либо обратимый процесс, приводящий систему в то же конечное состояние, и вычислить для этого процесса сумму приведенных количеств тепла. Поясним это следующим примером. Имеется изолированная система, состоящая из двух тел, обладающих различными температурами Т1 и Т2 (T1>T2). Между телами происходит теплообмен, приводящий к выравниванию их температур. Этот процесс, очевидно, необратим и должен сопровождаться возрастанием энтропии системы.

Предположим для простоты, что теплоемкость обоих тел одинакова и равна С.Тогда конечная равновесная температура обоих тел будет равна

Чтобы вычислить изменение энтропии системы, рассмотрим обратимый процесс, приводящий систему в состояние с одинаковой для обоих тел температурой T0. Этот процесс заключается в обратимой передаче первым телом системы какому-то внешнему телу такого количества тепла, что температура первого тела понижается до значения T0, и в обратимом получении вторым телом извне такого количества тепла, что его температура повышается до значения T0.Для того чтобы быть обратимыми, оба эти процесса должны протекать так, чтобы температуры каждого из тел системы и соответствующего внешнего тела были в каждый момент времени одинаковы.

Процесс охлаждения первого тела сопровождается приращением его энтропии:

Процесс нагревания второго тела сопровождается приращением его энтропии:

Изменение энтропии системы складывается из изменений энтропии отдельных тел:

Подставив в (133.12) значение (133.11) для T0, получим окончательное выражение для приращения энтропии системы:

332