Рис. 277.
Следовательно, вещество, способное пройти последовательность состояний 2—3, обладало бы совершенно противоестественными свойствами: увеличение объема газа сопровождалось бы не уменьшением, а ростом давления.
dp
На участках 1—2 и 3—4 dV отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы
реализоваться. Действительно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда они не вполне устойчивы: достаточно, например в состоянии А попадания в пар пылинки, чтобы все вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В (см. указанный стрелкой переход А→ В на рис. 277), Подобные не вполне устойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 1 — 2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 3 — 4 называется пересыщенным паром.
При достаточно низких температурах нижняя часть завитка изотермы Ван-дер-Ваальса пересекает ось V и переходит в область отрицательных давлений (см. нижнюю изотерму на рис. 277). Вещество под отрицательным давлением, очевидно, находится в состоянии не сжатия, а растяжения. Такие состояния также могут быть при известных условиях реализованы. Таким образом, участок 5 — 6 на нижней изотерме соответствует перегретой, а участок 6 — 7 растянутой жидкости.
Рассмотрим условия, при которых могут быть осуществлены метастабильные состояния. Начнем с пересыщенного пара.
Если пар совершенно не содержит посторонних включений, конденсация его в жидкость начаться не может. Для образования капельки необходимо, чтобы большое количество молекул одновременно сблизилось на расстояния того же порядок, что и расстояния между молекулами в жидкости, а это совершенно невероятно. Для возникновения конденсации необходимо наличие так называемых центров конденсации, которые улавливают подлетающие к ним молекулы и переводят их в конденсированную фазу. Центрами конденсации могут служить пылинки, капельки жидкости и, в особенности» заряженные частицы (ионы).
Таким образом, если пар тщательно очистить от посторонних включений и ионов, то он может находиться при давлении, превышающем давление насыщенных паров pн.п при данной температуре. Такое состояние будет метастабильным: достаточно возникнуть хотя бы одному центру конденсации, как состояние пересыщенного пара будет нарушено и вещество перейдет в двухфазное состояние.
305
Рис.279.
Состояние перегретой жидкости является метастабильным. Достаточно бросить б перегретую жидкость песчинку для того, чтобы жидкость вскипела и вещество перешло в стабильное двухфазное состояние (см. переход C → D на рис. 277).
Растянутую жидкость, например ртуть, можно получить следующим образом. Если погрузить в ртуть запаянную с одного конца длинную стеклянную трубку и, повернув ее запаянным концом вверх, осторожно вытаскивать наружу, то в такой трубке можно получить столб ртути, значительно превышающий 760 мм. Следовательно, ртуть в трубке будет удерживаться не силой атмосферного давления, а имеющимся между молекулами сцеплением. Ртуть в трубке будет находиться в состоянии растяжения, т. е. под отрицательным давлением.
§121. Внутренняя энергия реального газа
Взаимодействие между молекулами реального газа обусловливает их взаимную потенциальную энергию Ер, которая входит во внутреннюю энергию газа наряду с кинетическом энергией движения молекул Еk:
U = Ek + Ep .
Кинетическая энергия молекул, содержащихся в киломоле газа, как мы знаем [см. (102.8)], равна Eh = CV T , т. е. является функцией температуры. Взаимная потенциальная энергия
молекул зависит от их среднего расстояния друг от друга. Поэтому ЕР должна быть функцией объема газа V. Следовательно, внутренняя энергия реального газа оказывается функцией двух параметров: T и V.
При расширении газа должна быть совершена работа по преодолению сил притяжения между молекулами. Как известно из механики, работа против внутренних сил идет на увеличение потенциальной энергии системы. Подобно тому, как работа против внешних сил определяется выражением d′A = pdV , работа против внутренних сил, действующих между
молекулами киломоля газа, может быть записана в виде d ′A = pi dVкм, где pi — внутреннее
давление, равное в случае ван-дер-ваальсовского1 газа a/V2км, Приравняв d′A приращению взаимной потенциальной энергии молекул dEp, получим:
dEp = pidVкм = Va2 dVкм.
км
1 То есть газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса
307